Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

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1 Tabelle: pKs-Werte ausgewählter Säuren bei 25 °C

2 3. Säure-Base-Gleichgewichte:
Autoprotolyse des Wassers: H2O + H2O  H3O+ + OH- a(H2O) = 1 KW = c(H3O+) • c(OH-) = pKW = (25°C; 1 atm) Einteilung der Säuren nach der Säurestärke: Sehr starke Säuren pKs < pKs(H3O+) = -1,74 Starke Säuren pKs > - 1,74 bis 4,5 Mittelstarke Säuren pKs > 4,5 bis 9,0 Schwache Säuren pKs > 9,0 bis 15,74 Sehr schwache Säuren pKs > pKs(H2O)= = 15,74

3 Säure- und Basekonstante:
KW = KS • KB pKW = pKs + pKB = 14 Beispiel: HS- + H2O = H2S + OH- KB = c(OH-) • c(H2S) Basekonstante c(HS-) H2S + H2O = H3O+ + HS- KS = c(H3O+) • c(HS-) Säurekonstante c(H2S) H2O + H2O = H3O+ + OH- KW = KS • KB Protolysegrad: cu ... Konzent. des umgesetzten Stoffes c0 ...Ausgangskonzentration

4 pH-Wert-Berechnungen:
Starke Protolyte: c(H3O+) =  • c0  = 1, wenn die Säure vollständig dissoziiert ist  pH = - lg c0 Schwache bis sehr schwache Protolyte: KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(S)  c0 c(S) c(S)  pH = ½ (pKS - lg c0) Mittelstarke Protolyte: KS = c(H3O+) • c(B) = c(H3O+)2 c(B) = c(H3O+) c(S) c0 – c(H3O+) c(S) = c0 – c(H3O+) c(H3O+)2 – KS • c0 + KS • c(H3O+) = 0  c(H3O+) = - KS ± KS2 + KS • c0 2 4

5 pH-Werte von Salzen und Ampholyten
Ampholyte am isoelektrischen Punkt Ampholyte sind Teilchen, die sowohl als Säure als auch als Base reagieren. A  B + H3O+ A  S + OH- isoelektrischer Punkt: c(S) = c(B) pH = ½ (pKS1 + pKS2) = ½ (pKS1 + pKW – pKB2) 2. Salz aus einer schwachen Säure + einer schwache Base Beispiel: NH4Ac, NH4CN

6 3. Salz aus einer schwachen Säure + einer starken Base = schwache Base
Beispiel: CH3COONa (Natriumacetat) Na+ + H2O  / CH3COO- + H2O  CH3COOH + OH- pH = 14 – ½ (pKB – lg c0) pOH = ½ (pKB – lg c0) 4. Salz aus einer starken Säure + einer schwachen Base = schwache Säure Beispiel: MgCl2, NH4Cl Mg H2O  Mg(OH)2 + 2 H+ 2 Cl- + H2O / pH = ½ (pKS – lg c0)

7 Puffersysteme Pufferlösungen: sind Lösungen bei denen sich der pH-Wert durch Zusatz von Säure oder Base sowie beim Verdünnen der Lösung nur unwesentlich verändert. Sie bestehen aus einer schwachen bis mittelstarken Säure oder Base und ihres korrespondierenden Protolyten etwa gleicher Konzentration. pH-Wert der Pufferlösung: S + H2O  B + H3O+ Pufferschwerpunkt: c(S) = c(B)

8 Eigenschaften von Pufferlösungen:
Für den Puffereinsatz gilt: pH = pKS ± 1 Die Pufferkapazität wird durch die Gesamtkonzentration des Puffersystems bestimmt. Das Maximum der Pufferkapazität liegt bei pH = pKS. Der pH-Wert der Lösung ist weitgehend unabhängig von der Gesamt- konzentration, wenn das Säure/Base-Verhältnis konstant bleibt. Bei Verdünnung der Pufferlösung tritt keine wesentliche Veränderung des pH- Werts ein. Berechnung der pH-Wert-Änderung durch Zusatz von Hydronium- oder Hydroxidionen: Zusatz einer starken Säure: Zusatz einer starken Base:

9  Pufferkapazität ß ist ein Maß für die Pufferwirkung.

10 Beeinflussung der Säurekapazität durch biologische Prozesse:
1. Zersetzung von Harnstoff (kommunales Abwasser/Dünger) CO(NH2)2 + 2 H2O  NH4+ + NH3 + HCO3- Säurekapazität steigt 2. Nitrifikation NH4+ + 1,5 O2  NO2- + H2O + 2 H+ Säurekapazität sinkt NO2- + 0,5 O2  NO3- 3. Denitrifikation 5 CH3OH + 6 NO3-  5 HCO H2O + 3 N2 + OH- Säurekap. steigt Photosynthese 6 CO H2O kJ  C6H12O6 + 6 H2O + 6 O2 Säurekap. steigt HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

11 4. Anaerober Abbau von organischen Stoffen
Anaerobier: sind Lebewesen, die ohne Sauerstoff leben. Die Energiegewinnung erfolgt aus organischen Stoffen (z. B. Fette, Proteine, Kohlenhydrate). Anaerobe Abbauprozesse: - können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und kein Sauerstoff vorhanden ist (z. B. im Boden, im Wasser) - werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt - Behandlung von Abwasserschlämmen - Abwässer mit hoher Schmutzfracht - landwirtschaftliche Abfälle (z. B. Stroh) und Bioabfälle - Abfälle aus der landwirtschaftlichen Industrie (Gülle) Hauptbestandteile der organischen Stoffe des Pflanzen- und Tierreiches: - Kohlenhydrate - Fette - Proteine

12 4 Phasen des anaeroben Abbaus
Ausgangsstoff: Hydrolyse Acidogene Phase Acetogene Phase Methanogene Phase Fette Proteine (Eiweißstoffe) Kohlenhydrate Langkettige Fettsäuren, Glycerin Polypeptide, kurzkettige Tri- und Dipeptide, Aminosäuren, Carbonsäuren Disaccharide, Monosaccharide, Glucose Fettsäuren (Essigsäure Propionsäure Buttersäure Iso- und n-Valeriansäure Iso- und n-Hexansäure) Alkohole Aldehyde Ketone H2, NH3, CO2, H2O, H2S Essigsäure, CO2 H2 CH4, NH3, CO2, H2S Beteiligte Mikroorganis.: Hydrolytische Bakterien Säurebildner (acidogene Bakterien) Acetogene Bakterien Methan- bakterien

13 Abbaustufen: Hydrolyse: extrazelluläre Aufspaltung der Makromoleküle (Verflüssigung) Acidogene Phase: Vergärung der Moleküle aus der Hydrolyse C6H12O6  CH3CH2COO- + CH3COO- + CO2 + H2 + 2 H+ Energiegewinn: 286 kJ/mol Prozess: Fermentation 3. Acetogene Phase: Bildung von Essigsäure CH3CH2COO- + 2 H2O  CH3COO- + CO2 + 3 H2 Energiebedarf: 81,9 kJ/mol Prozess: Essigsäurebildung 4. Methanogene Phase: Bildung von Biogas CO2 + 4 H2  CH4 + 2 H2O Energiegewinn: 139 kJ/mol Prozess: reduktive Methanbildung CH3COOH  CH4 + CO2 Energiegewinn: 56 kJ/mol Prozess: Azetat-Decarboxylierung

14 Die chemischen Vorgänge bei der anaeroben Faulung
4.1. Kohlenhydrate: stellen eine Energiequelle dar und dienen als Gerüstsubstanzen für Pflanzen und Tiere. - allgemeine Formel: Cn(H2O)m - es gibt drei Gruppen: Polysaccharide, Oligosaccharide und Monosaccaride Polysaccharide: Stärke, Cellulose, Glykogen Stärke: ist ein Sammelname für viele von den Pflanzen aufgebaute Kohlenhydrate mit der empirischen Formel (C6H10O5)n CH2OH CH2OH Maltoseeinheit: C12H20O10 H O H H O H H H OH H OH H O O O H OH H OH Stärke dient als Reservekohlenhydrat für die meisten Pflanzen. Stärke Maltose Glykose Alkohol + CO CH4 + CO2 Amylase

15 Glykogen: ist aus Glykoseeinheiten aufgebaut
- eines der wenigen Polysaccharide, die im Tierreich (z. B. Muskeln, Leber) vorkommen Cellulose: höchstmolekulares Polysaccarid, das bekannt ist - Formel: (C6H10O5)2000 - Tierreich: Vorkommen nur sehr vereinzelt - Pflanzenreich: aus reiner Cellulose bestehen Baumwollfasern, Watte, Zellwände von jungen Pflanzen z. B. Hanf, Flachs und Papyrus bestehen fast nur aus Cellulose H OH CH2OH Glucosideinheit: C6H10O5 H H O O OH O H H H H OH O H O H CH2OH H OH

16 Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker
Oligosaccaride Allgemeine Bezeichnung für Molmassen, die durch Kondensation von 2 bis 10 Monosaccariden entstehen. Es können lineare, verzweigte oder cyklische Oligosaccaride gebildet werden. In der Natur kommen drei Disaccharide mit der Summenformel C12H22O11 vor: Saccharose, Maltose und Laktose (nur im Tierreich, z. B. in Milch) Monosaccharide Sind die Verbindungen die sich nicht in Stoffe zerlegen lassen, die ebenfalls Kohlehydrate darstellen, sondern sich in CO2 und Alkohol spalten Verbindungen: - Hexosen (z. B. Glukose, Fruktose) C6H12O6 - Pentosen (z. B. Arabinose, Xylose) CHO-HCOH-HOCH-HOCH-CH2OH C5H10O5 Saccharid: griechisch: sakcharon = Zucker

17 = Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl
4.2. Fette = Lipide griechisch: Lipos = Fett,Öl Fette sind Gemische von Estern aus mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren. Am Häufigsten finden sich in den Fettstoffen die Glycerinester (Glyceride) der Palmitin-, Stearin-, Öl-, Essig- und Buttersäure. Verseifung von Fetten: O CH2O-C-C17H35 CH2OH O CHO-C-C17H35 + 3 H2O = CHOH + 3 C17H35COOH O CH2O-C-C17H35 CH2OH Tristearin (Glycerid) Glycerin Stearinsäure (Gesättigte Fettsäure)

18 Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur:
Fettsäuren sind ungesättigte und gesättigte Carbonsäuren, die aus Fetten und fetten Ölen erhältlich sind. Carbonsäuren sind alle Verbindungen der Struktur: R-C=O OH Zersetzung von Tributyrin (Ranzigwerden von Butter): C3H5(C3H7COO) H2O = 3 CH3-CH2-CH2-COOH + C3H5(OH)3 acidogene Phase 2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O + CO2 = 4 CH3-COOH + CH4 acetogene Phase CH3-COOH = CH4 + CO2 methanogene Phase 2 CH3-CH2-CH2-COOH + 2 H2O = 5 CH4 + 3 CO2 Gesamtreaktion

19 4.3. Proteine sind natürlich vorkommende Copolymere, die sich in der Regel aus 20 verschiedenen -Aminosäuren als Monomere zusammensetzen. Zusammensetzung: 50 – 52 % Kohlenstoff 6,8 – 7,7 % Wasserstoff 15 – 19 % Stickstoff 19 – 24 % Sauerstoff 0,5 – 2,0 % Schwefel P, Fe, Cu, Zn, Mn, Cl, Br, I häufig in Spuren vorhanden Aminosäuren: R-CH-COOH HS-CH2-CH-C-OH NH NH2 O z.B. Cystein Abbau: Proteine Aminosäuren + Carbonsäuren Aldehydcarbonsäuren Essigsäure CH4 + CO2

20 Mögliche Reaktionen: NH2-CH2-COOH + H2O = HCO-COOH + H2 + NH3 Glycin Glyoxylsäure Bei Luftabschluss können auch Amine entstehen: NH2-CH2-COOH = NH2-CH3 + CO2 (Methylamin) Cystein-Abbau: HS-CH2-CHNH2-COOH + 2 H2O = CH3-COOH + H2 + NH3 + H2S + CO2 CH3-COOH = CH4 + CO2 4 H2 + CO2 = CH4 + H2O H2S: reagiert mit Fe3+ zu Fe2S3 CO2: ein Teil geht ins Gas ein Teil: CO2 + OH-  HCO3- (Anreicherung in der Lösung) NH3: geht bei pH = 7 – 8 in Lösung  wird den Bakterien als Ammonium für den Zellaufbau zugänglich

21 Übung: Berechnung der Menge und Zusammensetzung des Faulgases
Frage: Wie viel Gas, welcher Zusammensetzung, liefert 1 g der jeweiligen Verbindung bei vollständigem Abbau unter anaeroben Bedingungen? Avogadrosches Gesetz: Gleiche Volumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle unabhängig von der Gasart. Das molare Volumen ist das stoffmengenbezogene Volumen: Vm = V l n mol 1 mol eines idealen Gases nimmt im Normzustand (T = 0°C, p = 1 atm) das Volumen von Vm/n = 22,41 l ein. Abweichungen bei normalen Gasen: CO2 = 22,26 l/mol CH4 = 22,38 l/mol

22 Übung: Berechne die Menge und die Zusammensetzung des Faulgases bei der Zersetzung von 1 g Ethanol!

23 Organische Fette Gaszusammensetzung und Gasmenge: Stearinsäure: 1418 cm3/g, 72,2 % CH4 + 27,8 % CO2 Buttersäure: 1017 cm3/g, 62,5 % CH4 + 37,5 % CO2 Propionsäure: cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2 Essigsäure: cm3/g, 50,0 % CH4 + 50,0 % CO2 Glycerin: cm3/g, 58,3 % CH4 + 41,7 % CO2 Es gilt: Je länger die Kettenlänge der Fettsäuren ist, um so mehr Gas wird pro Gramm Säure erzeugt. Der prozentuale Methangehalt im Gasgemisch steigt an.

24 Schwefelverbindungen bei anaeroben Abbauprozessen: Vorkommen :
im Trinkwasser: bis 240 mg/l Industrieabwässer: schwefelsaure Lösungen (Galvanisier-, Beiz- und Eloxierbetriebe) sulfathaltige Hilfsmittel (z. B. Textil- und Papierindustrie) im häuslichen Abwasser: ca. 100 – 200 mg/l Sulfat als Problemstoff bei der Betonkorrosion: Warum? Zement: - CaO (58 – 66 %) - SiO2 (18 – 26 %) in Form von Ca-Silikaten - Al2O3 in Form von Calciumaluminaten - FeO in Form von Calciumferriten CaCO3 + SO42-  CO32- + CaSO4 (Gips) (3 CaO*Al2O3)* 12 H2O + 3 CaSO4* 2 H2O + 13 H2O  Tricalciumaluminat (3 CaO*Al2O3* 3 CaSO4)* 31 H2O (Ettringit)

25 Zement voluminöse Phase (Gips, Ettringit) Zerstörung des Gefüges
Sulfatkonzentration: < 600 mg/l keine Zementkorrosion Schwefel unter anaeroben Bedingungen (O2 < 0,1 mg/l; NO3-N < 0,1 mg/l): Sulfatreduktion durch Desulfurikanten (sulfatreduzierende Bakterien): SO H2 = H2S + 2 H2O + 2 OH- RG = -154 kJ SO CH3COOH = H2S + 2 HCO3- RG = kJ Methanbildung: CO2 + 4 H2 = CH4 + H2O RG = kJ CH3COOH = CH4 + CO RG = - 28,5 kJ Desulfurikation ist energetisch günstiger als die Methanisierung! H2S-Bildung erfolgt ebenfalls aus Proteinen H2S-Senke: Fe2+, Fe3+ Fe2+ + S2-  FeS schwarzer Niederschlag 2 Fe S2-  Fe2S3 H2SO4

26 Betonrohr Sielhaut O2 H2S H2S + 2 O2  H2SO (Thiobacillen) SO42-  H2S Abwasser Sielhaut (> 0,5 mm) Desulfurikanten Mikrobielle Schwefelumsetzung in einem Abwasserkanal (mikrobielle Korrosion) FeS

27 Sielhaut: Beläge aus Bakterien und Pilzen an den Kanalwandungen.
- bilden sich bei hohen BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) Belastungen im Kanal (Schichtdicke: 0,5 cm – einige cm) - durch die biologische Aktivität der Sielhaut beginnt der Abbau der Wasserinhaltsstoffe im Abwasserkanal: - Harnstoff  NH4+ + CO2 - Fette, Proteine, Kohlenhydrate  Fettsäuren - Sulfat  Sulfid Biogene Schwefelsäurekorrosion: - durch schwefeloxidierende Bakterien (z. B. Thiobacillus thiooxidans) Oxidation: H2S + ½ O2  H2O + S kJ S + H2O + 1,5 O2  H2SO kJ H2SO4-Konzentration im Kondenswasser bis 6 %  pH-Wert = 1  Zementkorrosion mehrere Millimeter pro Jahr

28 Wo findet die Schwefelwasserstoffoxidation noch statt? In Wasserwerken
- H2S-Entgasung bei Rohwässern die H2S enthalten Oxidation erfolgt analog der biogenen Schwefelsäurebildung Durch Freisetzung chemischer Energie erhebliche Bildung von Biomasse  Bildung von Kleinorganismen im Wasser (Würmer u. ä.) 2. Sauerstofffreie Tiefengewässer (Lichtzufuhr)/Abwasserteiche chlorophyllhaltige Schwefelbakterien: 6 CO H2S C6H12O S + 6 H2O  trägt zur H2S-Entgiftung der Gewässer bei Lichtenergie

29 Beseitigung von Schwefelwasserstoff:
1. Verhinderung von Schlammablagerungen 2. Belüftung des Abwassers H2S + ½ O2  S +H2O 3. Sulfidfällung mit Eisen-II-salzen (Grünsalz) 4. H2S-Oxidation mit Wasserstoffperoxid Oxidation mit H2O2 ist vom pH - Wert abhängig a. pH < 8 - es entsteht nur elementarer Schwefel  Sulfatgehalt im Wasser/Abwasser steigt nicht an H2S + H2O2  S + 2 H2O b. pH > 8 - Reaktion geht bis zum Sulfat, wenn das Molverhältnis H2O2 : HS- = 4 : 1 oder höher ist Schwefeloxidierende Bakterien H2SO4

30 Schwefelwasserstoff Welche Stoffe (H2S/HS-/S2-) liegen bei einem pH-Wert von 5,7, 9 und 11 vor (pKS1 = 7, pKS2 = 19)? Was passiert mit dem ausgefallenen Eisensulfid? H2S = HS- + H+ pKS1 = c (HS-)* c (H+)/ c (H2S)= 7,0 HS- = S2- + H+ pKS2 = c (S2-)* c (H+)/ c (HS-)= 19,0 pH = 5 ~ 100 % H2S pH = % HS- pH = % H2S + 50 % HS- pH = % HS- pH < 6,0 : Eisensulfid wird aufgelöst 9. Wodurch können die niedrigen pH-Werte bei anaeroben Prozessen entstehen? Anaerobe Prozesse: Vergärung von Kohlenhydraten und Fetten  Hydrolysestufe  Bildung langkettiger Fettsäuren Acidogene Phase  Bildung von Fettsäuren (C2 – C5)

31 Wirkung der Faulprodukte CH4, CO2 und H2S auf den Menschen:
CH4: - ungiftiges, farbloses, geruchloses, energiereiches Gas; - schwach narkotische Wirkung, - in Konzentrationen von 5 – 15 Vol % bildet es eine explosionsfähige Atmosphäre CO2: - farbloses, schwach säuerlich riechendes und schmeckendes Gas - Faulgas (CH4 und CO2) reduziert den in der Luft vorhandenen Sauerstoffgehalt  Sauerstoffgehalt: < 17 Vol % Gefährdung; < 14 Vol % akute Lebensgefahr H2S: - hochgiftiges Gas, was in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riecht - in höheren Konzentrationen werden die Geruchsnerven gelähmt (> 100 ppm) - Maximale Arbeitsplatzkonzentration: 10 ml/m3 (2010 auf 5 ppm) NH3: - farbloses, stechend riechendes, stark ätzendes, giftiges, gut wasserlösliches Gas - mit oxidierenden Gasen bildet es explosive Gemische

32 Abbauprozesse finden überall dort statt, wo ungebundener oder gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-, O2,,CH3COOH) als Oxidationsmittel vorhanden ist. Der Abbau zielt „ aus Sicht der Mikroorganismen“ vor allem auf die Gewinnung von Energie. a.) Atmung: als H-Akzeptor (Oxidationsmittel) dient gelöster molekularer O2 b.) anaerobe Atmung: als H-Akzeptor dient gebundener Sauerstoff (NO3-, SO42-, MnO2, Fe(OH)3) c.) Gärung: als H-Akzeptor dienen organische Verbindungen (werden reduziert) oder CO2 (Methangärung) Bsp.: Boden, Gewässer, Kanalnetz, Kläranlage Kein gebundener oder ungebundener O2  kein Abbau Bsp.: Erdöl nach Eindringen in Böden oder Grundwasser

33 5. Aerober Abbau von Stoffen:
Aerobier sind Lebewesen, die Sauerstoff als Energiequelle benötigen. Aerobe Abbauprozesse: können überall dort ablaufen, wo organische Stoffe und Sauerstoff vorhanden sind (z. B. im Boden, im Wasser) werden bei der Behandlung von Abfallstoffen genutzt Behandlung von Abwässern und Abwasserschlämmen

34 Abwasser: vorwiegend Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße enthalten
Im Belebungsbecken (Redoxprozesse): Organische Stoffe + O2  CO2 + H2O (Endprodukte sehr energiearm) Voraussetzung: Oxidationsmittel besitzt positiveres Elektronenpotential wie das Reduktionsmittel. Es gilt: Je größer die Potentialdifferenz zwischen beiden ist, um so größer ist die Energie, die frei wird. Redoxreaktion: Kopplung von Oxidation und Reduktion. Oxidation: Elektronenabgabe Reduktion: Elektronenaufnahmen Oxidationsmittel: nimmt Elektronen auf und wird selbst reduziert Reduktionsmittel: gibt Elektronen ab und wird selbst oxidiert Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

35 Tabelle: Gleichgewichtskonstanten für ausgewählte Redoxsysteme lgK = p0 (T = 25 °C, p = 1 atm)
p0 = 1/z * lgK z = 1

36 Berechnungen von Redoxgleichgewichten:
RG = - z * F * EH (J/mol) = - R*T* ln K EH...Redoxpotential (V) bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode RG > 0:Zwang F...Faradaysche Konstante RG < 0: Freiwilligkeit z...Anzahl der ausgetauschten Elektronen RG = 0: Gleichgewicht K...Gleichgewichtskonstante RG..freie Reaktionsenthalpie [e-]...Elektronenaktivität Ox + z e-  Red Bsp.: Fe3+ + e-  Fe2+ (z =1) es gilt: p = - lg [e-] ...Redoxintensität

37 Nernst Gleichung: Redoxintensität: allgemein gilt: Für 25 °C gilt: Über die p-Werte und damit über die Redoxpotentiale kann der Energiegewinn für jede Reaktion ausgerechnet werden.

38 Berechne den Energiegewinn bei der Knallgasreaktion!
½ H  H+ + e- * 2 p = 0 * 2 ¼ O2 + H+ +e-  ½ H2O * 2 p = 20,75 * 2 H2 +1/2 O  H2O p = 41,5 EH = p * 0,059 V = 2,44 V RG = - z * F * EH = - 1 * 96,49 kJ/(V*mol) * 2,44 V (F = 96,49 kJ/(V*mol)) RG = kJ/mol Bei der Freisetzung so hoher Energie in Form von Wärmeenergie würden die Zellen absterben.  Portionsweise Abgabe von Energie, d. h. Elektronen werden über mehrere Redoxpaare geschleust

39 A NADH2 FAD 2 Fe2+ 2 Fe3+ 2 Fe2+ 2 Fe3+ H2O
ADP + P H ADP + P ADP + P A NADH FAD Fe Fe Fe Fe H2O Substrat H+ AH2 NAD FADH Fe Fe Fe Fe2+ ½ O2 ATP ATP ATP Schema der Atmungskette: Übertragung des an ein Substrat A gebundenen Wasserstoff bis zur biochemischen Verbrennung mit Sauerstoff (Uhlmann)

40 Adenosin/ADP/ATP: R = C9H10O3N5
R-CH2-OH + HPO42- = R-CH2-O-P-O- +H2O Adenosin Adenosinmonophosphat (AMP) Energie + R-CH2-O-P-O- + H2PO4- = R-CH2-O-P-O-P-O- + H2O (AMP) Adenosindiphosphat (ADP) 13. Wie sieht die Reaktionsgleichung für die Reaktion von ADP mit Dihydrogen-phosphat aus? Berechnen Sie aus der gegebenen Redoxintensität p die freie Reaktionsenthalpie die für die Umsetzung von einem Mol ADP in ATP benötigt wird! Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5,1 RG = ....kJ/mol O O- O O O O- O- O-

41 Aerober Abbau von Kohlenhydraten:
Kohlenhydrate können durch Spaltung in Glukose zersetzt werden. Endprodukte: CO2 + H2O + Energie Energiespeicherung als ATP Zelle wird mit Ausgangsstoffen für den Zellaufbau versorgt Gesamtgleichung: C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O 60 % der Energie werden in Wärme umgewandelt, 40 % in Form von ATP gespeichert.

42 38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt: RG = - 2862 kJ/mol * 0,384
13. Wie groß ist der Energiegewinn? Wie viel Mol ATP können pro Mol Glukose gebildet werden? (Energieumsetzung 38,4 %) C6H12O6 + 6 H2O  6 CO H e- p° = 0,2 * 24 = 4,8 24 H e- + 6 O2  12 H2O p° = 20,75 * 24 = 498 C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O p° = 502,8 EH = p * 0,059 V = 29,66 V RG = - 9,65 * 104 J/(V*mol) * 29,66 V RG = kJ/mol 38,4 % in Energie (ATP) umgesetzt: RG = kJ/mol * 0,384 RG = kJ/mol Energie + ADP + H2PO4- = ATP + H2O p = -5, RG = + 29 kJ/mol ATP = 29 kJ * 1 mol = 37,9 mol 1099 kJ

43 Bedeutung des pH-Wertes – Biologische Neutralisation des Abwassers
Durch Stoffwechselprozesse im Belebungsbecken können saure und alkalische Abwässer teilweise neutralisiert werden. 1. Saure Abwässer (pH < 7) Organische Säuren werden durch Organismen abgebaut. 2 C2H5COOH + 7 O2  6 CO2 + 6 H2O (CO2 durch Belüftung ausgetrieben) Bsp.: Sauerkrautfabrik pH = 3,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,2 2. Alkalische Abwässer (pH >7) Beim Abbau von organischen Kohlenstoffverbindungen entsteht CO2: 2 NaOH + CO2  Na2CO3 + H2O 2 mol NaOH durch 1 mol CO2 neutralisiert !!! Bsp.: Molkereiabwasser pH = 12,5 (Zulauf)  Belebung pH = 7,5 .

44 6. Fällung Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide
Chemische Eliminierung von P-Verbindungen Fällung ist die Entfernung echt gelöster Wasserinhaltsstoffe durch Zugabe wasserlöslicher Fällungsmittel, die mit den zu eliminierenden Stoffen wasserunlösliche und damit abscheidbare Verbindungen bilden. Es werden neue chemische Substanzen gebildet. Anwendung: Entfernung von Anionen (F-, S2-, SO42-, CN-) Entfernung von Metallionen Phosphatelimination Enthärtung von Trink- und Brauchwasser

45 6.1. Fällung von Metallen als Sulfide und Hydroxide
Hydroxidfällung von Metallen: Bsp.: 2 FeCl3 + 3 Ca(OH)2 = 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl2 4 CuSO4 + 6 NaOH = CuSO4*3 Cu(OH)2 + 3 Na2SO4 Sulfidfällung aus Abwasser: - Metallfällung - Verbindungen sind oft schwerer löslich als Hydroxide (z.B. PbS, CdS, CuS, NiS) Nachbehandlung, z.B. bei Hydroxidfällungen - Fällung ist vom pH-Wert abhängig Me2+ + H2S = MeS + 2 H+ Me2+ + HS- = MeS + H+ Me2+ + S2- = MeS Achtung: Die Fällung wird immer im neutralen bis alkalischen Bereich zur Vermeidung von Schwefelwasserstoffemissionen durchgeführt! Fällmittel: Na2S, Thioharnstoff, Organosulfide

46 6.2 Fällungsgleichgewichte:
Bei Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanden entsteht bei der Reaktion: mM + nA = MmAn stets eine gesättigte Lösung. Die Löslichkeit der betreffenden Stoffe im entsprechenden Lösungsmittel ist dabei überschritten. Löslichkeitskonstante: KL+ = a(M)m • a(A)n a...Aktivität Bei Fällungsvorgängen mit schwerlöslichen Stoffen (c < 10-2 mol/l) gilt: a = c , da f =1 (a = f • c) f...Aktivitätskoeffizient Löslichkeitsprodukt: KL = c(M)m•c(A)n c(M)...Konzentration Löslichkeitsexponent: pKL = - lg KL Sättigungskonzentration: (c)sä = L = c(M) = c(A) L...Löslichkeit m n Es gilt: pKL = - pKF

47 6.3. Chemische Eliminierung von Phosphor
Phosphor ist als Nährstoff für die Eutrophierung von Bedeutung. Einstufung der Gewässer anhand der Gesamtphosphorkonzentration: Trophiegrad : oligotroph: < 15 µg/l mesotroph: 15 – 25 µg/l eutroph: > 25 µg/l Phosphoreintrag: 30 % (teilweise bis 60 %) der Gesamtemissionen werden über das Abwasser in Fließgewässer eingetragen. Der Großteil des Phosphors im kommunalen Abwasser stammt aus menschlichen Ausscheidungen, Speiseresten und Waschmitteln. Abwasser: ortho-Phosphat, kondensierte Phosphate, organisch gebundener Phosphor (Phosphorgehalt im kommunalen Abwasser ca mg/l)  wird durch Mikroorganismen in ortho-Phosphat umgewandelt Ein Teil des ortho-Phosphates wird von der Biomasse aufgenommen. Ein Teil der Phosphors wird durch Fällung aus dem Abwasser entfernt.

48 Gewässer KA Ablauf Rechen, Sandfang Vorklär-becken Belebungsbecken
0,2 mg/L Pges KA Ablauf Fällung 10 mg/L Fe(III) Flockung: 2 mg/L Fe(III) + 0,1 mg/L Flockungshilfsmittel 6 mg/L Pges 5 mg/L Pges Rechen, Sandfang Vorklär-becken Belebungsbecken Nachklär-becken

49 Verfahren zur P-Elimination: - chemische Fällung
- biologische P-Aufnahme (Abwasserbehandlung) Grundlagen der chemischen Fällung: Zur Phosphorfällung werden aus wirtschaftlichen Gründen Fe3+, Fe2+, Al3+ und Ca2+ eingesetzt. Fe2+ muss vor der Fällung zu Fe3+ oxidiert werden. Säure-Base-Verhalten des ortho-Phosphates: H3PO4 = H2PO4- + H+ pK1 = 2,1 H2PO4- = HPO H+ pK2 = 7,1 HPO42- = PO H+ pK3 = 12,0 Fällungsprodukte und deren Löslichkeiten (Phosphatelimination): FePO4 c(Fe3+) •c(PO43-) = KL = 10-23 AlPO4 c(Al3+) •c(PO43-) = KL = 10-21 CaHPO4 c(Ca2+) •c(HPO42-) = KL = 10-7 Ca3(PO4)2 c(Ca2+)3 •c(PO43-)2 = KL = 10-32 Ca5(PO4)3OH c(Ca2+)5 •c(PO43-)3• c(OH-) = KL = 10-55

50 log c(PO43-) pH Abb.: Löslichkeit der Metallphosphate

51 Abb.: ortho-Phosphat HiPO4i-3 in Abhängigkeit vom pH-Wert

52 Nebenreaktionen bei der Phosphatfällung:
Fe(OH)3 c(Fe3+) • c(OH-)3 = KL = 10-38 Al(OH)3 c(Al3+) • c(OH-)3 = KL = 10-33 CaCO3 c(Ca2+) • c(CO32-) = KL = 10-8,3 Fällmittel wird gebunden, vermehrter Schlammanfall Reaktion des Fällmittelkations (Fe3+, Al3+): Reaktionen mit dem (Ab)Wasser (Hydrolyse) Fällungsreaktionen mit Hydroxid- und Phosphationen Zusammenlagerung (Polymerisation) zu mehrwertigen Kernen Reaktionen mit anderen Ionen Reaktion mit Wasser: (gilt analog für Fe3+) Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+ Al(H2O)5(OH)2+ = Al(H2O)4(OH)2+ + H+ Al(H2O)4(OH)2+ = Al(H2O)3(OH)3 + H+ Al(H2O)3(OH)3 = Al (OH) H2O (Fällung) Al(H2O)3(OH)3 = Al(H2O)2(OH)4 - + H+ (Aluminat) Hydroxid entsteht und der pH-Wert im Wasser fällt ab!

53 6.4. Fällungsreaktion mit Hydroxid und Phosphat:
Al(H2O)63+ = Al(OH) H+ + 3 H2O Al(H2O)63+ + H2PO4- = AlPO H+ + 6 H2O Al(H2O)2(OH)4 - + H2PO4- = AlPO OH- + 4 H2O 7. Stellen Sie die Reaktionsgleichung von Al3+ und Aluminat mit Hydrogenphosphat auf! Je nach Fällmittel und nach Art des vorliegenden HiPO4i-3 bilden sich H+- oder OH- -Ionen, die den pH-Wert des Wassers und die Säurekapazität beeinflussen. Je mehr Hydroxid gefällt wird um so weniger Phosphat wird eliminiert! Die Fällung sollte bei pH-Werten < 7 erfolgen, da sich sonst der Hydroxidanteil erhöht. Das Löslichkeitsminimum von FePO4 (pH = 4,5) und AlPO4 (pH = 6) liegt deutlich unter pH = 7 (Bild ...). Der Fällmittelüberschuss wird nicht so hoch!

54 Polymerisation: Zusammenlagerung mehrerer Fällmittelkationen und Hydroxidionen
z.B. Al6(OH)153+, Al7(OH)174+, Al8(OH)204+, Al3(OH)45+, Fe2(OH)33+, Fe2(OH)24+ Diese Ionen lagern sich an der Oberfläche der negativ geladenen Kolloide an, führen dort zu einer Ladungsminderung und dadurch zu einem Abbau der gegenseitigen Abstoßungskräfte (Koagulation). Die Flockungsfähigkeit der Kolloide wird stark gefördert. Vorpolymerisierte Produkte sind gut für die Flockung geeignet. Polymere sind für die Phosphatelimination nicht geeignet! Flockung: Verfahren zur Eliminierung vorwiegend kolloidaler und anderer in stabilen Suspensionen befindlicher anorganischer und organischer Wasserinhaltsstoffe durch Flockungsmittel bzw. Flockungshilfsmittel.

55 Das Ausmaß der P-Elimination wird durch folgende drei Faktoren bestimmt:
durch die dosierte Fällmittelmenge durch den pH-Wert nach der Dosierung des Fällmittels durch die Zulaufkonzentration an Gesamt-Phosphor (mg/l) Zur Charakterisierung des spezifischen Fällmitteleinsatzes bei der Fällung mit Eisen- und Aluminiumionen wird das stöchiometrische Verhältnis angesetzt: ß = Metallionen (Fällmittel) (mol/m3) ß...spezifische Fällmittelmenge gelöster Phosphor (mol/m3) Phosphorbezugswert nach ATV A 202: Konzentration an gelöstem Phosphor an der Dosierstelle. stöchiometrisches Verhältnis: ß = 1,5 (Einhaltung von 2 mg/l P) 8. Welche Reaktion muß vor der Phosphatfällung ablaufen, wenn Fe2+ zum P-Fällen verwendet wird? 9. Welche Reaktionen laufen bei der Fällung von Diydrogenphosphat (H2PO4-) mit Löschkalk (Ca(OH)2) ab?

56 6.5 Zweiwertige Fällmittel Ca(OH)2, CaO:
Ca2+ + OH- + H2PO4- = CaHPO4 + H2O Beim Einmischen von zweiwertigen Fällmitteln (z.B. Ca(OH)2) tritt pH-Erhöhung auf. Da im Wasser (Ausnahme: sehr weiche Wässer) genügend Ca-Ionen vorhanden sind, können auch andere Fällmittel, die den pH-Wert anheben, eingesetzt werden (z.B. NaOH).  Entscheidend für den Phosporgehalt des mit Kalk gefällten Abwassers ist nicht primär die Kalkmenge, sondern der durch die Kalkdosierung erzielte pH-Wert! Nebenreaktionen: CO2 + OH- = HCO3- HCO3- + OH- + Ca2+ = CaCO3 + H2O NH4+ + OH- = NH3 + H2O (oberhalb pH = 8,5) Die wichtigsten Fällprodukte bei der Calciumphosphatfällung sind Hydroxylapatit und Calciumcarbonat.

57 Fällmittel enthalten oft Nebenprodukte.
 Dadurch können Verunreinigungen in die Wässer oder Fällungsschlämme gelangen.  Grenzwerte (Klärschlamm) können überschritten werden. ATV-Regelwerk: Höchstwerte für Schwermetalle im Fällmittel wurden festgelegt! 10. Prüfe ob für die Elemente Blei, Cadmium und Chrom die Richtwerte eingehalten werden, wenn der Schwermetallgehalt im Fällmittel für Pb = 5 mg/mol Fe, für Cd = 1 mg/mol Fe und für Cr = 100 mg/mol Fe ist! Beispiele: Eisen (mg/kg) Aluminium (mg/kg) Blei 2250 3600 Cadmium 15 24 Chrom Kupfer 2000 3200

58 7. Die Rolle der chemischen Analytik
In der Wasserchemie spielt die chemische Analytik insbesondere vor dem Hintergrund des Gewässerschutzes eine immer wichtigere Rolle. Die Überwachung des Roh-, Trink-, und Abwassers ist nur mit einer leistungsfähigen Analytik möglich, da: Grenzwerte eingehalten Einleitungen kontrolliert Veränderungen der Gewässerbeschaffenheit festgestellt die Auswirkungen des Eintrages von anthrophogenen und xenobiotischen Stoffen verfolgt werden müssen.

59 essentiell wirkende Stoffe: z. B
essentiell wirkende Stoffe: z. B. Cu, Zn, Mn, Cr(III), Fe, B, Vitamine und Aminosäuren nicht wachstumsfördernde Stoffe: Hg, Pb, Cd, As, Ni, organische Spurenstoffe (z. B. PAK, Dioxine, Furane usw.) Abb.: Beziehung zwischen der Konzentration eines Elementes und seines physiologischen Effektes nach BACCINI 1988

60 Bewertungskriterien für organische Stoffe im Hinblick auf ihre Wassergefährdung:
Humantoxizität Ökotoxizität Produktionsmengen Anwendungen Ausmaß der Verteilung (Wasser, Boden, Luft) Biologische Abbaubarkeit Physikalisch und technologische Entfernbarkeit Nachweisbarkeit (Analytik) Handhabung (Sicherheit, Recycling) Preis (Ressourcen, Produktionsrisiken, Nebenprodukte)

61 Der Einsatz analytischer Verfahren in der Wasserchemie:
Analytik Vorfeld Rohwasser Aufbereitung Trinkwasser Verteilung Immissionskontrolle Emissionskontrolle Qualitätskontrolle (Gesetze) mögliche Veränderungen Wirkungsgrad

62 Organik Chromatographie Spektroskopie Summenparameter Photometrie
Gaschromatographie AOX, EOX, POX TOC, DOC CSB lipophile Stoffe (gravimetrisch) Phenole CSB SAK Färbung Tenside Organische Chlorverbindungen PCB und Chlorbenzole Dioxine und Furane gasförm. Verbindungen (Methan) IR-Spektroskopie HPLC und HPTLC alle Stoffe, die im IR-Bereich angeregt werden können PAK Pflanzenbehandlungs-mittel (z. B. Atrazin, Simazin)

63 Ionenchromatographie
Anorganik Chromatographie Spektroskopie Nasschemie ICP Ionenchromatographie Photometrie Anionen: Cl-, Br-, NO3-, NO2-, PO43-, SO42- usw. Kationen: Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4+ usw. Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+ usw. alle Metalle Schwermetalle Cl, Br, F, S, P Anionen: NO3-, NO2-, PO43-, SO42- usw. Kationen: Mg2+, Ca2+, NH4+ usw. Metallionen: Fe2+, Cu2+, Ni2+, Cd 2+, Al3+ usw. Cl2, ClO2, O3, CN- u. a. CSB, TOC AAS Gaschromatographie alle Metalle Schwermetalle Gasförmige Stoffe: CO2, H2S, N2O, NO, NH3 usw. andere Verfahren Trübung abfiltrierbare Stoffe u. a. Säurekapazität (Titrimetrie)

64 Nachweisgrenze verschiedener Analysenverfahren
mg (10-3) µg (10-6) ng (10-9) pg (10-12) Gravimetrie Colorimetrie IR-Spektrometrie AAS ICP Polarographie (inverse Volta.) Chromatographie TLC GC HPLC Massenspektrometrie (MS) bis 1980 seit 1980

65 7.1. On-line Messtechnik/Prozessanalytik
Eigenkontrolle für Kläranlagen, Wasserwerke u. a. Zur Einhaltung der Überwachungswerte Zur Steuerung und Regelung von Abwasseranlagen, in Wasserwerken, in der Industrie Vorteil: Kostensenkung durch Personaleinsparung (Feiertage, Wochenenden) Messwerte können gespeichert werden  Ganglinien erstellen  lückenloser Beweis eines ordnungsgemäßen Betriebszustandes Schnelles Erkennen und Beseitigen von Unregelmäßigkeiten Laboranalytik Betriebsanalytik Verfügbarkeit Stunden-Tage (BSB5) Minuten-Stunden Aussagen sehr genau genau Methodik komplex einfach

66 Überwachungsparameter der kommunalen Kläranlagen:
Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB5) Stickstoff gesamt = Summe aus Ammonium, Nitrat, Nitrit Phosphor Ammonium Trinkwasseraufbereitung: Acrylamid, Benzol, Bor, Bromat, Chrom, Cyanid, 1,2-Dichlorethan, Fluorid, Nitrat, Quecksilber u. a.

67 7.2 Analytische Verfahren
1. Spektroskopie Photometrie AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometrie) 2. Chromatographie Gaschromatographie (GC) Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) Ionenchromatographie (IC) Hochleistungsdünnschichtchromatographie (HPTLC) 3. Summenparameter: AOX (adsorbierbare organische Halogenverbindungen) TOC (gesamter organischer Kohlenstoff) CSB, BSB Titrimetrie

68 Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung.
Spektrometrie Spektrometrische Methoden beruhen auf der Messung der Lichtabsorption im Bereich sichtbarer (VIS) und UV-Strahlung durch Stoffe in Abhängigkeit von der Wellenlänge. Licht ist der sichtbare Teil der elektromagnetischen Strahlung. Wellenlänge Farbe Komplementärfarbe 350 nm 400 nm 450 nm 500 nm 550nm 600 nm 650 nm 700 nm 750 nm 800 nm UV = ultraviolett violett blau blaugrün grün gelb orange rot tiefrot ultrarot weiß gelbgrün purpur schwarz

69 Lösung Die Absorption: Stopp weißes Licht rot blaugrünes Licht grün

70 Photometerie Kolometrie: Probe reagiert mit bestimmten Reagenzien zu einem Farbstoff - je höher die Konzentration, um so intensiver die Färbung - Vergleichsmessungen mit Standards Photometrie: basiert auf dem Prinzip der Kolometrie, nur die Farbmessung erfolgt mit dem Photometer Gesetz: Lambert-Beersches-Gesetz E...Extinktion I0...Intensität des Lichtstrahls I ...Intensität des Lichtstrahls nach der Küvette c...Konzentration der Lösung d...Schichtdicke der Küvette ...Extinktionskoeffizient

71 Schematische Darstellung eines Photometers:
Messzelle Detektor Verstärker Anzeige Licht-quelle Monochromator (Lichtfilter) (Probe) (graphisch, digital) Spalt Extinktion Küvette 0.8 I0 0.6 Intensität 0.4 I 0.2 d 2.0 4.0 6.0 8.0 Abnahme der Lichtintensität beim Durchtritt durch eine Lösung Konzentration

72 Spektraler Absorptionskoeffizient (SAK)
Messprinzip: Messung der Lichtabsorption im UV-Bereich bei  = 254 nm Erfassungsbereich: organische Stoffe (z. B. Phenole, organische Säuren, Benzol, Huminsäuren u. a.) Vorteil: - einfache Handhabung - exakte, gut reproduzierbare Werte (Messbereich ab ca. 3 mg/l CSB) - keine Probenvorbehandlung - kein Chemikalieneinsatz - kostengünstig und geringer Zeitaufwand - kontinuierliche Arbeitsweise Störfälle beim Einleiten von Abwässern sind sehr schnell erfassbar Reinigungsleistung bei der Wasser- und Abwasseraufbereitung ist sehr gut messbar

73 Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD)
Summenparameter: CSB, BSB5, TOC Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB, COD)  Darunter versteht man die volumenbezogene Masse an Sauerstoff, die der Masse an Kaliumdichromat äquivalent ist, die unter den Arbeitsbedingungen der Verfahren mit den im Wasser enthaltenden äquivalenten Stoffen reagiert. 2 O2 + CH3COO-  2 CO2 + OH- + H2O 1,5 CH3COOH + 2 Cr2O H+  3 CO2 + 4 Cr H2O Erfassungsbereich: ein großer Teil der organischen Stoffe Messprinzip: - photometrische Erfassung der Chromionen oder - Rücktitration des Dichromat mit Fe2+-Ionen  erhält eine annähernd quantitative Aussage über die in einem Wasser enthaltenden oxidierbaren Stoffe  kann damit den Grad der oxidierbaren Stabilisierung der Wasserinhaltsstoffe angeben

74 Nachteile: Sehr großer Fehlerbereich (10 %), besonders bei kleinen Konzentrationen Geringe Empfindlichkeit (untere Nachweisgrenze 5 mg/l) zur Quantifizierung der Gesamtverschmutzung in Oberflächen-, Trink- und ähnlich reinen Gewässern ist er nicht geeignet Verwendung von Quecksilber- und Chromsalzen Teilweise unvollständiger Aufschluss (Pyridinringe, kationische Tenside u.ä.) Verfahren hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab (Temperatur, Reaktionszeit u. ä.) Anorganische Verbindungen werden mitoxidiert ( Fe2+, S2-, NO2- u.ä.) Vorteile: Bestimmung vor Ort durchführbar Gute Reproduzierbarkeit Erfassung des potentiellen Sauerstoffbedarfs Stoffströme sind bilanzierbar (z. B. Abwasseranlage)

75 Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSBn)
 Er kann als Maß für die in einem Liter Probenwasser vorhandenen, von der entsprechenden Mikrobiozönose unter den Versuchsbedingungen im Verlauf von n Tagen biochemisch nutzbaren Verbindungen (ausgedrückt in der äquivalenten Menge Sauerstoff) angesehen werden. Der BSBn ist ein summarischer Wirkungsparameter. Bakterien + Probe T = 20 °C 8,5 mg/l 4,3 mg/l O2-Gehalt O2-Gehalt 1. 2. 3. 4.

76 Maß für die biochemisch nutzbaren Verbindungen:
- bei entsprechend vorbereiteter Mikrobiozönose unter festgelegten Bedingungen - im Verlauf von n Tagen - stabile Milieubedingungen Vorteile: Qualitative Aussage über leicht abbaubare Stoffe Abschätzungsmöglichkeit über den Sauerstoffverbrauch im Wasser (z. B. Vorfluter) Erkennen von Gift- und Hemmstoffen Aussage über zeitlichen Verlauf der Sauerstoffzehrung (Manom. Verfahren) Nachteile: Schwer standardisierbar (vergleichbar) und reproduzierbar Lange Versuchsdauer Keine Quantifizierung der Gesamtverschmutzung Keine Bilanzierungsmöglichkeit Hemmstoffe teilweise nicht erkennbar Gefahr von Bakterienlimitierung Minderbefunde durch Hemmungen

77 TOC Er ist ein Maß für die Gesamtheit aller in der Wasserprobe befindlichen organischen Kohlenstoffverbindungen, ohne etwas über den zur Oxidation erforderlichen Sauerstoff auszusagen. TC ...gesamter Kohlenstoff TOC ...gesamter organischer Kohlenstoff DOC ...gelöster organischer Kohlenstoff IC ...anorganischer Kohlenstoff NPOC ...nicht ausblasbarer organischer Kohlenstoff TOC = TC - IC

78 Gesamter Kohlenstoff:
CH3COOH CO2 Pt-Katalysator T = 680 °C NDIR O2 Detektion Anorganischer Kohlenstoff: CO32-, HCO3- CO2 NDIR Detektion HCl Messbereich: 4 ppb – 4000 ppm

79 Vorteile: Rasche Durchführbarkeit Einfache Automatisierung inklusive on-line-Messung Hohe Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeit Umweltfreundlich Vollständige Oxidation aller organischer Stoffe Direkte Bestimmung der organischen Verbindungen (Fehler durch Mitbestimmung anorganischer Verbindungen nicht vorhanden  CSB) Nachteile: Keine Aussage über den (gewässerrelevanten) Sauerstoffverbrauch Hohe Anschaffungskosten Gut qualifiziertes Personal erforderlich Keine qualitative Aussage über die Art der chemischen Verbindungen Einsatzbereiche: Überwachung von Grund-,Trink-, Oberflächen- und Reinstwasser Abwasserreinigung Organische Verschmutzung in Kesselspeisewasser und in Reinstwässern der Halbleiterfertigung

80 Typische Zu- und Ablaufkonzentrationen von kommunalen Kläranlagen
Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser CSB (mg/l) 25 – 75 BSB5 (mg/l) 5 – 20 TOC (mg/l) 5 – 25 Relationen CSB - BSB5 - TOC (Ende 1977) Verhältnis Parameter Abwasser gereinigtes Abwasser CSB/TOC 3,2 – 2,5 3,0 – 3,5 CSB/BSB5 1,7 – 2,0 3,0 - 6,0 BSB5/TOC 0,5 - 1,0

81 Oxidationszahlen organischer Verbindungen

82 7.2.3 Stickstoff- und Phosphoranalytik
Stickstoffverbindungen: sind mengenmäßig nach den Kohlenstoffverbindungen die wichtigsten Komponenten im Abwasser Wesentliche N-Quellen im häuslichen Abwasser: die mit der Nahrung aufgenommenen Proteine, die größtenteils als Harnstoff ins Abwasser gelangen Stickstoff (N) und Phosphor (P) sind die wesentlichen Nährstoffe für die Algen und sind deshalb für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich. Beseitigung von N und P aus den Abwässern, Überdüngung vermeiden

83 Stickstoffverbindungen im Wasser:
Nitratstickstoff: NO3-N Ammoniumstickstoff: NH4-N Nitritstickstoff: NO2-N Gesamtstickstoff (TN): Summe aus NO3-N, NO2-N, NH4-N und organischem Stickstoff Kjeldahl-Stickstoff: Summe aus Ammonium und organischem Stickstoff Gesamter anorganischer Stickstoff (TIN): Summe aus NO3-N, NO2-N, NH4-N

84 Ammonium: Entstehung und Vorkommen:
Entstehung durch mikrobiellen Abbau stickstoffhaltiger organischer Verbindungen durch mikrobielle Nitratreduktion durch Düngemittel Sickerwasser von Mülldeponien: bis 1000 mg/l im häuslichen Abwasser: ca. 50 mg/l (Abbau von Harnstoff durch das Enzym Urease) Trinkwassergrenzwert: 0,5 mg/l Ammonium ist ein Verschmutzungsindikator bei Grund – und Trinkwasser  Ammoniak (NH3) ist ein starkes Fischgift

85 Nitrat: Nitrit: Entstehung und Vorkommen:
In natürlichen Wässern Konzentrationen von 1 – 10 mg/l (kaum geologischen Ursprungs  schlechte Adsorption an Böden) durch stickstoffhaltigen Dünger fäkale Verschmutzungen Abläufe von Kläranlagen (10 mg/l und mehr) Trinkwassergrenzwert: 50 mg/l  Für die Beurteilung der Selbstreinigung von Gewässern und der Nährstoffbilanzen im Oberflächenwasser hat Nitrat große Bedeutung. Nitrit: Trinkwassergrenzwert: 0,1 mg/l Nitrit wirkt schon weit unter 1,0 mg/l auf viele Organismen giftig

86 Ammonium-, Nitrat- und Nitritbestimmung:
(Proben vor der Bestimmung immer filtrieren) Photometrie Ammonium: Indophenol-Methode Methode mit Neßler`s Reagenz (gelb – gelbbraune Färbung)  enthält Quechsilber (K2[HgI4]) Nitrat: Dimethylphenol-Methode nach Reduktion zum Nitrit Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin Nitrit: Bestimmung mit N-(1-Naphtyl)-ethylendiamin 2. Ionenchromatographie 3. ionensensitive Sonden: Ammoniun, Nitrat 4. UV-Messung: Nitrat, Nitrit u.a.

87 TKN und TN: Aus TN = Zulauf (TN) – Ablauf (TN)
einer Kläranlage können Aussagen über die N – Eliminierung getroffen werden Trinkwassergrenzwert: / TKN: Org. N NH4+ (anschließende Destillation von NH4+) Nachteil: - bei geringen Konzentrationen (2 – 3 mg/l) ist die Bestimmung sehr ungenau - ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)  Minderbefunde TN: Org. N, NH4+, NO2- NO3- Nachteil: ist Nitrat vorhanden, kommt es zu Fremdreaktionen (N2, N2O)  Minderbefunde H2SO4 / Katalysator K2S2O8,NaOH/Energie

88 Gesamt-Phosphor( Pges)- und ortho-Phosphatbestimmung:
ortho-Phosphat: H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO (Schreibweise: PO4, PO4-P) Gesamt-Phosphor: Summe aus organisch und anorganisch gebundenem Phosphor Pges PO4-P Photometer 1. Photometrie: - Molybdänblau - Vanadat – Molybdat – Methode 2. Ionenchromatographie 3. ICP u.a. K2S2O8,H2SO4/Energie Molybdänblau

89 Titrimetrie: Die Stoffmenge einer Substanz wird durch eine genaue stöchiometrische Umsetzung mit dem Titriermittel bestimmt. NaOH + HCl  NaCl + H2O Anwendungsbereich: Säure- und Basekapazität, Organische Säuren, TKN u. a. HCl pH-Wert-Messung NaOH

90 Säurekapazität/ Basekapazität (Titrimetrie):
Säurekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Wasserstoffionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen. Basekapazität ist die quantitative Fähigkeit eines wässrigen Mediums, Hydroxidionen bis zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes aufzunehmen. Ks 4,3... Säurekapazität pH = 4,3 (m-Wert) Einheit: mmol/l Ks 8,2... Säurekapazität pH = 8,2 (p-Wert) KB 8,2... Basekapazität pH = 8,2 (- p-Wert) KB 4,3... Basekapazität pH = 4,3 (- m-Wert) H2CO3+ H2O  HCO3- + H3O+ pKS1 = 6,35 HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ pKS2 =10,3 Einsatzgebiete: Basekapazität: für die Berechnung der Beladung von Kationen- und Anionenaustauscher KB 8,2: freie Kohlensäure - Trinkwasseraufbereitung Säurekapazität: - Einhaltung eines Mindestwertes bei der Trinkwasseraufbereitung - Abwasserbehandlung (Nitrifikation)

91 Ks 4,3 : H+ + OH  H2O H+ + CO32-  HCO3- H+ + HCO3-  H2CO3 Ks 4,3 = c(OH-) + 2 c(CO32-) + c (HCO3-) Ks 8,2: H+ + OH  H2O H+ + CO32-  HCO3- Ks 8,2 = c(OH-) + c(CO32-) KB 8,2: OH- + H  H2O KB 8,2 = - c(H+) – c(CO2 ) OH- + CO2  HCO3- KB 4,3: OH- + H  H2O KB 4,3 = - c (H+) Die Säure- und Basekapazität ist außerdem abhängig: Von den Protolyten der Phosphorsäure Von den Ammoniumionen und vom Ammoniak Von den organischen Säuren u.a.