Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

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1 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ
9. Moleküle Wasserstoff-Molekül Ion H Wasserstoff-Molekül H Molekül-Nomenklatur Angeregte Moleküle 15 Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

2 9.1 Wasserstoff-Molekül Ion H2+
r r2 # #2 p R p+ dh. H2+ = 2 Protonen mit festem Abstand R und in deren Coulompotenzial ein einzelnes Elektron mit seiner Wellenfunktion. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

3 elliptische Koordinaten des e−
z e− r z p y R φ p+ x elliptische Koordinaten des e− z r1 r2 R Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

4 Separation der Variablen
H2+: ground state wave function contours. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

5 "Potenzialkurven" des H2+ Ions
Zu jedem n gibt es bindende und "anti-bindende" Potenzialkurven En±(R), siehe nächste Seite: EB R0 R0 Eu Eg Bindendes Grundzustands-Niveau Eg (R) liefert "Hantel"-Abstand R0 = 2×Bohrradius a0 ≈ 1Å und Bindungsenergie EB = 2.8 eV. Antibindendes angeregtes Niveau Eu(R) hat Minimum nur bei R → ∞, dh. das Molekül fliegt auseinander. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

6 Gesamt-Wellenfunktion des e−
p+ #1 p+ #2 Konfig. 1: p H Konfig. 2: H p+ gerade Ψg: +Ψ Ψ2 ungerade Ψu: +Ψ −Ψ2 z Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

7 Austausch-Wechselwirkung
Bei der geraden Orts-Wellenfunktion hält sich das negativ geladene Elektron bevorzugt zwischen den beiden positiven Protonen: H2+ = p+ e− p+ auf, was energetisch günstig ist: das Elektron wirkt wie ein Kitt und hält das Molekül zusammen, der Zustand ist bindend. Bei der ungeraden Orts-Wellenfunktion hält sich das Elektron näher bei einem der beiden Protonen auf, was energetisch ungünstig ist, der Zustand ist anti-bindend, Der Erwartungswert der Energie ist, für einen Wechselwirkungs-Operator H: <E> = ∫ Ψ* H Ψ dV. Die Potenzialkurven Eg(R) des geraden und Eu(R) des ungeraden Zustandes sind daher: <Eg(R)> = ∫ Ψg* H Ψg dV = ½∫ (Ψ1+Ψ2)* H (Ψ1+Ψ2) dV, <Eu(R)> = ∫ Ψu* H Ψu dV = ½∫ (Ψ1−Ψ2)* H (Ψ1−Ψ2) dV. Sie unterscheiden sich um das Austausch-Integral ΔE = <Eu(R)> − <Eg(R)> = 2 ∫ Ψ2* H Ψ1 dV dh. der "Überlapp" der Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 entscheidet über die Stärke der "kovalenten Bindung" ΔE Eu Eg Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

8 Quantenzahlen des H2+ Ions
Bz e− Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

9 9.2 Wasserstoff-Molekül H2
H2 = H−H = 2 Protonen + 2 Elektronen Nr. 1 und 2 Das Coulomb-Potenzial hat 6 Terme: einfachste Näherung: 2 separate Wasserstoff Atome: Die Elektronen-Wellenfunktionen: Ψ1(r1) Ψ2(r2) hat Elektron Nr. 1 im Grundzustand Ψ1(r1) des H-Atoms Nr. 1, und Elektron Nr. 2 im Grundzustand Ψ2(r2) des H-Atoms Nr. 2. Pauli-Prinzip: die Gesamt-Funktion der beiden Elektronen Ψort·χspin muss antisymmetrisch sein, dh. entweder: Die Gesamt-Ortswellenfunktion Ψort ist symmetrisch gegen Vertauschung 1↔2: Ψs = [Ψ1(r1) Ψ2(r2) + Ψ1(r2) Ψ2(r1)]/√2, und die Gesamt-Spinamplitude χspin ist antisymmetrisch: χa = [(χ↑(1) χ↓(2) − χ↑(2) χ↓(1)]/√2, dh. Gesamtspin S = s1 + s2 hat S = 0 ↑↓ oder: Ψa ist antisymmetrisch und χs ist symmetrisch, dh. hat S = 1. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

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H2 Wellenfunktion Ähnlich wie beim H2+ Molekül-Ion auch beim H2 Molekül: Die symmetrische Orts-Wellenfunktion Ψs ist energetisch günstiger, dh. bindend, da die beiden negativen Elektronen zwischen den beiden positiven Protonen liegen: H:H Spinfunktion dann antisymmetrisch (Pauli), d.h. Gesamtspin S = 0: ↑↓ bindend: anti-bindend: Ψ: |Ψ|2: R0 Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

11 "Potenzialkurven" des H2 Moleküls
3.6 eV Ψu: Ψg: Potenzialkurve E(R) R0 R(nm) Eu Eg "kovalente" chemische Bindung: H:H Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

12 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ
n, l, λ: 1sσ = 100 2sσ = 200 2pσ = 210 2pπ = 211 3sσ = 300 3pσ = 310 3pπ = 311 3dσ = 320 3dπ = 321 … 9.3 Molekül-Nomenklatur Die Zustände der Einzel-Elektronen haben Quantenzahlen: n, l, λ = |ml|. Diese werden der Reihe nach aufgefüllt, in der Reihenfolge: Die Anzahl der Elektronen pro Zustand wird als Exponent angegeben: (1sσ)2 Die Wellenfunktionen können weitere Symmetrieen haben: ● Spiegelung z.B. an x-z Ebene: positiver Zustand Ψ+(x, y, z) = +Ψ+(x, −y, z) (auch hetero-nuklear) negativer Zustand Ψ−(x, y, z) = −Ψ−(x, −y, z) "zweifach degeneriert" ● Raumspiegelung (Parität) gerader Zustand Ψg(r) = +Ψg(−r), (nur homo-nuklear) ungerader Zustand Ψu(r) = −Ψu(−r), "vierfach degeneriert" ● Permutations-Symmetrie der Elektronen: (immer) symmetr. Zustand Ψs(r1, r2) = +Ψs(r2, r1), antisymm. Zustand Ψa(r1, r2) = −Ψa(r2, r1). Gesamt-Wellenfunktion hat |Lz| = Λħ mit Λ = 0, 1, 2, 3, … Nomenklatur: Σ, Π, Δ, Φ, … r −r y −y 1 2 Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

13 Grundzustands-Konfigurationen
Homonukleare Moleküle: H2+ hat 1 Elektron: (1sσg) heißt: (n,l,λ) = (100) ist g = gerade, dh. bindend: EB = 2.8 eV, R0 = 0.10 nm H2 hat 2 Elektronen: (1sσg)2 = 1Σg+ heißt: (100) ist 2-fach gerade besetzt, dh. doppel-bindend: großes EB = 3.6 eV, kleines R0 = 0.07 nm, bildet geraden (bzgl. Parität), positiven (bzgl. Spiegelung) Zustand mit und Λ = 0, Grundzustand: Gesamtspin S = 0 antisymmetrisch, dh. Ortswfkt. symmetrisch bzgl. Vertauschung. He2+ hat 3 Elektronen: (1sσg)2 (1sσu), abgekürzt: K (1sσu) = 2Σu+ heißt: 1 doppelt besetzte K-Schale (dh. n = 1), plus 1 ungerades, dh. antibindendes Valenz-Elektron, bildet ungeraden, positiven S = ½, Λ = 0 Zustand, insgesamt bindend mit EB= 2.6 eV, R0 = 0.11nm. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

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weitere Beispiele He2 hat 4 Elektronen: (1sσg)2 (1sσu)2 = 1Σg+ heißt: S = Λ = 0, gerade, positiv, aber gleichviele bindende wie anti-bindende Zustände, dh. Molekül existiert nicht: EB = 0 eV. Li2 hat 6 Elektronen: K K (2sσg)2 = 1Σg+ heißt: 2 volle, kaum bindende K-Schalen: kleines EB = 1.0 eV, großes R0 = 0.27 nm, S = Λ = 0, gerade, positiv. B2 hat 10 Elektronen: K K (2sσg)2 (2sσu)2 (2pπu)2 = 3Σg− heißt: S = 1, Λ = 0, gerade, negativ. EB = 3.6 eV, R0 = 0.16 nm, etc. 2. Heteronukleare Moleküle (haben keine Raumspiegelungs-Symmetrie): LiH hat 4 Elektronen: (1σ)2 (2σ)2 = 1Σ+ : volle n = 1, 2-(λ = 0) Schalen bilden positiven S = Λ = 0 Zustand. EB = 2.5 eV, R0 = 0.16 nm. CH hat 7 Elektronen: (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 2π = 2Π : volle n = 1, 2, 3-(λ = 0) Schalen, plus ein λ = 1 Valenz-Elektron, bilden S = ½, Λ = 1 Zustand. EB = 3.6 eV, R0 = 0.11nm. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

15 9.4 Angeregte Moleküle 1. elektronische Anregung ↑↓
Wasserstoff Molekül H2: 1+1 = 2 Elektronen Stickstoff Molekül N2: 7+7 = 14 Elektronen plus elektronische Anregungs-Zustände (typisch ~ eV) ↑↓ N-Atom → N2-Molekül ← N-Atom 2p p 2s s 1s s kurz: H → H ← H Anregungen ΔE 3+3 = 6 El. 2+2 = 4 El. H ← H el. Anregungen 2 1 Eu Eg ΔE Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

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2. Vibrations-Anregung En(R) R Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

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harmonische Näherung Die Schwingungen der beiden Atome gegeneinander im Molekül sind gequantelt: Harmonische Näherung: En(R) ≈ a (R − R0)2 − EB Die Energieniveaus des harmon. Oszillators: Evib = (υ + ½) ħω, sind linear in den Vibrations-Quantenzahl υ = 0, 1, 2, 3, …, mit der Nullpunkts-Energie ½ħω, und konstantem ΔEvib= ħω ħω Erinnerung: Wellenfunktionen = Hermite-Polynome × Gauss, Grundzustand: |ψvib|2 ~ exp(−(2Mω/ħ)r2) mit Auslenkung r. Beispiel: Das H2-Molekül hat ω = 1.3·1014 s−1, ħω ~ 0.1 eV, strahlt aber nicht, da H2 kein elektrisches Dipolmoment hat, und kann auch optisch nicht angeregt werden. Optisch IR-anregbar sind nur die hetero-nuklearen Moleküle mit elektrischem Dipolmoment ≠ 0. z.B. die Treibhausgase CO2, CH4 etc., nicht aber N2, O2. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

18 anharmonische Korrektur
EB Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

19 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ
Normalschwingungen Normalschwingungen eines linearen drei-atomigen Moleküles CO Jeder Schwingungs-Zustand ist darstellbar als Überlagerung von Normalschwingungen. z.B. CO2 hat 3 Normalschwingungen: Gesamt-Schwingungsenergie Evib = ∑i ħωi (υi+½), CO2: i = 1, 2, 3. 3. IR-Spektrum: NB: symmetrische Dehnungs-Schwingung hat Gesamt-Dipolmoment Null und ist daher optisch nicht anregbar → Wellenlänge λ Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ cm−1

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3. Rotations-Anregung R1 R2 M M2 J 8 7 6 5 4 3 2 1 Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

21 Kür: Zentrifugal-Aufweitung
FR = −FZ ● ● Re R Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

22 Rotations-Vibrations Spektren
10 eV 0 eV Molekulare Übergänge: 1. Elektronischer Übergang: optische Wellen 2.Vibration: Infrarotwellen 3. Rotation: Radiofrequenzwellen e− vib: rot: Auswahlregeln: Rot.: ΔJ = ±1 Vib.: Δυ = 0, ±1 Atomabstand R Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

23 Franck-Condon Prinzip
wegen Born-Oppenheimer Näherung ("Elektronen bewegen sich im Potential einer starren Molekül-Konfiguration") gilt das Franck-Condon Prinzip: Der Übergang zwischen den Rotations- Vibrations Niveaus zweier verschiedener elektronischer Zustände erfolgt bei R = const., und zwar bevorzugt zwischen den Umkehrpunkten des Oszillators, da dort die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeit der Moleküle am größten ist. Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

24 Absorptionsspektrum des Wasser-Moleküls
λ=3.83μm λ=3.82μm Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

25 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ
van de Waals Bindung Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ

26 Dubbers, Physik IV SS 2010 9. Moleküleﴀ
Niveaus des CO2-Lasers Rotations-Bande: Dubbers, Physik IV SS Moleküleﴀ