Quantitative Phasenanalyse + Rietveld-Anpassung. Quantitative Phasenanalyse Wenn alle Phasen einer Probe bekannt sind, müssen deren Konzentrationen bestimmt.

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1 Quantitative Phasenanalyse + Rietveld-Anpassung

2 Quantitative Phasenanalyse Wenn alle Phasen einer Probe bekannt sind, müssen deren Konzentrationen bestimmt werden -um zu realistischen Ergebnissen zu kommen, sollten einige Dinge beachtet werden -ordentliche Justage des Diffraktometers -Benutzen geeigneter optischer Bauelemente -gute Kalibrierung der instrumentellen Funktion -Kalibration auf verschiedene Absorptionskoeffizienten verschiedener Phasen -der Methode angemessene Probenvorbereitung -probenbezogene Effekte können nicht immer ausgeschlossen werden (  Minimieren, Herausrechnen) -Vorzugsorientierungen -Absorptionseffekte

3 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: Auswertung eines oder mehrerer Beugungsmaxima -Kombination von Beugung und Absorption -Hinzufügen eines Standards -Methode mit internem Standard -Methode mit Referenzintensitäten -Beugungsbildzerlegung Auswertung des gesamten Beugungsbildes -Rietveldanpassung

4 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: Auswertung eines oder mehrerer Beugungsmaxima -Kombination von Beugung und Absorption -Hinzufügen eines Standards -Methode mit internem Standard -Methode mit Referenzintensitäten -Beugungsbildzerlegung Auswertung des gesamten Beugungsbildes -Rietveldanpassung alle Methoden basieren letztendlich auf der Gleichung der kinematische gestreuten Intensität

5 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: -Kombination von Beugung und Absorption -2 Messungen: Intensität eines Peaks der reinen Phase und Intensität desselben Peaks in einem Gemenge aus mindestens 2 Phasen ( ,  ) -gestreute Intensität ist proportional zum Anteil der Phase, korrigiert auf die Absorptionskoeffizienten -Forderung: Morphologie der Proben identisch, Absorptionen bekannt

6 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: -Hinzufügen eines Standards -einer Mischung von Phasen ( ,  ) werden verschiedene, genau bekannte Mengen Y  einer bekannten Substanz (  ) hinzugegeben -ermittelt wird damit nur der Phasengehalt von  -Herstellung mehrerer Proben und Messung mehrerer Diffraktogramme mit den verschiedenen Phasengehalten -benötigt keine Absorptionskoeffizienten -Bestimmung von Phasenanteilen in Anwesenheit unbekannter Phasen I-Verhältnis Originalprobe K

7 7 Quantitative Phasenanalyse … mit einem externen Standard Die Standardprobe ist eine Probe mit bekannter Zusammensetzung, welche die gleichen Phasen enthält Kalibrierungskurve

8 8 Quantitative Phasenanalyse … mit einem Zusatz … diffraktierte Intensität in der Originalprobe … diffraktierte Intensität in der Probe, zu der eine der anwesenden Substanzen zugegeben worden ist

9 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: -Methode mit internem Standard -Standardphase  ist eine die in der Originalprobe nicht vorkommt -mehrere Proben/Messungen nötig um Kalibrationskurve für jede zu analysierende Phase zu erzeugen -aus den Intensitätsverhältnissen abhängig von den bekannten Gehalten des Standards lässt sich X  ableiten

10 10 Quantitative Phasenanalyse … mit einem internen Standard … Integralintensität vom Standard (= eine in der Probe nicht vertretene Phase) … Integralintensität von einzelnen Phasen V i … Volumen der Phase i V c … Volumen der Mixtur V s … Volumen des Standards

11 11 Quantitative Phasenanalyse … mit einem internen Standard Massen- oder Volumenverhältnis 1:1 Das Verhältnis K s /K i  hängt nur von (hkℓ), nicht von den geometrischen Faktoren ab  kann mit V s /V i = 1:1 gemessen werden RIR (Reference Intensity Ratio)

12 Quantitative Phasenanalyse Verschiedene Methoden um zu quantitativen Informationen zu kommen: -Methode der Referenzintensitäten -stärkster Bragg-Peak der betreffenden Phase wird auf den stärksten Peak eines Referenzmaterials (z.B. 113 in Al 2 O 3 ) bezogen -in ICDD: „corundum number“ = Intensität des stärksten Peaks einer 50:50- Mischung der Phase mit Korund -Probleme: -instrumentelle Parameter/Setup -Abweichungen von der Pulverbedingung

13 13 Quantitative Phasenanalyse Integralintensität ist proportional zum diffraktierten Volumen G … Instrumenteller Faktor für die jeweilige Beugungsgeometrie Q … Einfluss der idealen Kristallstruktur R … Einfluss der realen Struktur (wird oft vernachlässigt) V … Volumen der diffraktierenden Kristallite … ähnliche Gleichung gilt auch für diffraktierende Menge

14 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode (full pattern/profile refinement) -schnellste und mittlerweile am Häufigsten gebrauchte Methode zur quantitativen Phasenanalyse -erfordert Kenntnis der Kristallstrukturen der zu analysierenden Phasen (Strukturfaktoren), dafür keine Standards mehr -Intensitäten, werden aus kristallographischen Daten gerechnet -Normierung auf eine einzelne Elementarzelle -Skalierung um gemessenen Daten zu entsprechen -Skalierung enthält die Gesamtzahl der diffraktierenden Elementarzellen (Berechnung als gew.%, ma.%, mol%,…) -Normierung berechneter Phasenanteile auf 100% K … scale Z … Formeleinheiten/EZ M … molare Masse

15 15 Quantitative Phasenanalyse Volumenanteil Massenanteil

16 16 Quantitative Phasenanalyse Berechnung der Integralintensitäten Integralintensitäten werden berechnet und verglichen mit den Messdaten Voraussetzungen: 1.Kristallstruktur (Strukturmodell) ist bekannt oder kann verfeinert werden 2.Realstruktur ist bekannt oder kann verfeinert werden (bei den Standardmethoden kann der Einfluss der Realstruktur nur dann vernachlässigt werden, wenn die Realstruktur der einzelnen Phasen in allen Proben gleich ist)

17 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode (ursprünglich für Neutronenbeugung) -erfordert nicht nur die Anpassung der Skalenfaktoren (Volumenanteile), sondern auch bestimmter Variablen der Strukturmodelle -dabei muss das Modell physikalisch-chemisch sinnvoll bleiben -Integralintensitäten nicht unabhängig variierbar, sondern werden durch die Geometrie der Struktur vorgegeben -mittels der nicht-linearen Methode der kleinsten Quadrate (NLSF)

18 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode -Parameter: -Elementarzellenparameter -atomare Parameter (Okkupanzen, Positionen,…) -Peakformparameter -Untergrund -Skalenfaktor -Debye-Waller-Faktor -instrumentelle Parameter -über Anpassung wird globales Minimum gesucht! -Anpassungsstrategie entscheidend für Qualität des Ergebnisses

19 19 Rietveld Analyse von Röntgen- und Neutronenbeugungsbildern Analyse des ganzen Beugungsbildes – Anpassung der Linienprofile Verfeinerung der Struktur- und Realstrukturparameter – Quantitative Phasenanalyse – Gitterparameter (a, b, c, , ,  ) – Atomare Bruchkoordinaten und Besetzungsfaktoren – Temperaturschwingungen – Kristallitgröße und Eigenspannung zweiter Art (Mikrospannung) Nicht bestimmt für Strukturanalyse (Strukturlösung) – Das Strukturmodell muss bekannt sein (Phasenzusammensetzung, Gitterparameter, Raumgruppe und Bruchkoordinaten für jede vorhandene Phase)

20 20 Feste Parameter in der Rietveldschen Methode Raumgruppe Chemische Zusammensetzung Analytische Funktion, welche die Linienform beschreibt Wellenlänge der Röntgen- oder Neutronen-strahlung (bzw. „time of flight“), Intensitätsverhältnis K  1 /K  2

21 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode -Lösen eines Gleichungssystems durch nicht-lineare Minimierung der kleinsten Fehlerquadrate -erfordert Daten im I-2  -Format -detailliert: -Anpassung des Untergrundes für Gesamtergebnis entscheidend (Strukturmodell verliert an Bedeutung wenn Untergrund hoch ist) -ohne Untergrund: m … Anzahl Bragg Peaks p … Anzahl Phasen

22 22 Numerische Methode – die kleinsten Quadrate Newton-Raphson Algorithmus minimalisiert das Residuum Normale Matrix

23 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Anpassungsstrategien -Untergrundparameter -Probenversatz, Probentransparenz, Nullpunktfehler -Peakform (FWHM, Asymmetrie, Gauss/Lorentz) -Elementarzelle -Vorzugsorientierung, Absorption, Porosität, Extinktion (phasenabhängig) -Skalierungsfaktoren -Atompositionen und Besetzungswahrscheinlichkeiten dieser -Atomschwingungen -Wann & wie welche Parameter anpassen (oder nicht)?

24 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Anpassungsstrategien

25 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Obacht! a)Skalenfaktor falsch, wenn Modell unphysikalisch, falsch,… b)Probenversatz ist Probenabhängig, Nullpunktverschiebung minimal c)Untergrundabschätzung, Parameterkorrelationen möglich d)Bragg-Maxima können an falschen Peaks „hängen bleiben“ – falsches Modell e)U,V,W typischerweise stark korreliert f)Atompositionen können Korrelationen verursachen, insbesondere bei gleichzeitiger Anpassung mit Vorzugsorientierung, Okkupanzen

26 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Restriktionen/Randbedingungen -Stabilität der Anpassung leidet wenn die Datenlage schlecht und die Komplexität des Problems hoch ist -Stabilisierung der Anpassung durch Einführung von Verknüpfungen (chemisch, kristallographisch, geometrisch,…) -Zusatzinformation muss zwingend korrekt sein! -z.B. Symmetrie der Struktur, Ladungsneutralität, Substitutionsmischkristalle, Löslichkeitsmaxima, …

27 27 Symmetriebedingungen (constrains) Parameterkopplung – Kodieren der Variablen (Gleicher Code für gekoppelte Parameter) – Gitterparameter im kubischen Kristallsystem – Bruchkoordinaten (Wyckoff Position 12k in der Raumgruppe P6 3 /mmc, (x 2x z)) – Parameter für Temperaturschwingungen Beschränkung von Parametern – Interatomare Abstände – Matrix der atomaren Temperaturschwingungen muss positiv definit sein (det B  0) Definition der Moleküle – „Rigid body“ in Kartesischen Koordinaten – Erlaubt sind nur Verschiebung und Drehung des ganzen Moleküls

28 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung -Problematisch wenn Untergrund hoch ist (Nenner ↑,  zu geringe R-Werte)

29 29 Untergrund Abzug des Untergrundes, falls der Untergrund (ohne Probe) gemessen werden kann Interpolation der Untergrundintensität (problematisch bei vielen Linien im Beugungsbild: bei mehreren Phasen, bei niedriger Symmetrie oder bei großer Elementarzelle) Polynomische Funktion (6 Parameter) Eine spezielle Funktion für amorphe Komponenten

30 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung -Untergrund sollte aus Anpassungsgüten entfernt werden -kein eindeutiges Maß, wann ein Fit „gut“ ist -Qualität findet sich am ehesten in  2 wieder (  2  1) -Abschätzungen für guten Fit (MAUD tutorial)  2 < 2 -R wp < 8% (kubisch), R wp < 15% monoklin (R wp hoch bei vielen Peaks) -R wpb bei hohem Untergrund nutzen -viel Rauschen:  2  1

31 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung Intensität

32 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung Peakposition

33 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung Peakbreite

34 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung Peakasymmetrie

35 Quantitative Phasenanalyse RIETVELD-Methode – Parameter der Qualität der Anpassung Doublett

36 Quantitative Phasenanalyse Bestimmung amorpher Anteile -viele Proben enthalten amorphe oder schlecht kristallisierte Anteile -schlecht zu quantifizieren, schlecht für quantitativ Phasenanalyse -wenn kristalliner & amorphe Anteil aus selber Komponente bestehen: -Problem: Bestimmung des Untergrunds unter amorphen „Halos“ -wenn Strukturen aller kristalliner Phasen bekannt, amorphe Phase unbekannt: -Rietveld-Anpassung möglich

37 Quantitative Phasenanalyse Bestimmung amorpher Anteile -wenn Strukturen aller kristalliner Phasen bekannt, amorphe Phase unbekannt: -externer Standard -Standard und Probe separat messen (unter identischen Bedingungen) -aus den Skalenfaktoren beider Messungen: -amorpher Anteil = nicht-kristalliner Anteil -Genauigkeit hängt stark von den gerechneten µ m ab (Porosität, Packungsdichte,…) -Bestimmung der µ m mittels Compton-Streuung möglich -Packungsdichte des Pulvers muss homogen sein um Unterschiede im Absorptionskoeffizienten zwischen Probe und Standard zu minimieren kein amorpher Anteil

38 38 Oberflächenabsorption Flache Probe im Reflexionsmodus –Oberflächenabsorption Gradient der Dichte Poröse Probe, hauptsächlich bei der Oberfläche Abstand von der Oberfläche Volumenverhältnis,  00

39 Quantitative Phasenanalyse Bestimmung amorpher Anteile -wenn Strukturen aller kristalliner Phasen bekannt, amorphe Phase unbekannt: -interner Standard -beimengen eines bestimmten Anteils w std zur Probe -Phasenanteile aus Rietveld werden gewichtet und umgerechnet, so dass die bekannte Menge an Standardphase erhalten wird -Menge an amorpher Phase ist wieder komplementär zur Menge an kristalliner Phase -Probe muss hinsichtlich Partikelgröße einheitlich, und klein genug sein um durchstrahlt werden zu können (Mikroabsorptionseffekt) -Absorption des Standards sollte der der Probe ähnlich sein -hochenergetische Strahlung günstiger (geringere Absorption)

40 40 Mikroabsorption Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption Die Porosität wird durch einen kleineren linearen Schwächungskoeffizienten beschrieben Der Absorptionsterm hängt jedoch nicht vom Beugungswinkel ab Probleme bei der quantitativen Phasenanalyse Poröse Probe, die Dichte ist unabhängig vom Abstand von der Oberfläche H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.

41 41 Absorption in porösen Proben mit rauer Oberfläche Flache Probe im Reflexionsmodus – Mikroabsorption und Oberflächenabsorption Ohne Korrektur: Scheinbare Abnahme des gerechneten Temperaturfaktors oder sogar ein “negativer” Temperaturfaktor H. Hermann & M. Ermrich, Acta Cryst. A 43 (1987) 401.

42 42 Tipps und tricks (wie bekommt man gute Daten) Mit einem gut justierten Diffraktometer – Schlechte Justage führt zur Linienverschiebung und -verbreiterung – Linienverbreiterung kann korrigiert werden (korreliert jedoch mit Gitterparametern), die Linienverbreiterung nicht Mit feinkörnigen Substanzen – Grobe Körner sind eine Quelle für „zufällige“ Integralintensitäten – Grobe Körner verursachen Probleme mit der Oberflächenabsorption Mit ausreichender Messzeit – Der absolute Fehler bei der Intensitätsmessung ist proportional zu  (N) (Poisson-Verteilung) – Der relative Fehler ist proportional zu 1/  (N)

43 43 Bei der Strukturverfeinerung (Rietveld Methode) Dürfen Parameter, die durch die Kristallstruktur festgelegt werden, nicht verfeinert werden (Gitterparameter, Bruchkoordinaten, anisotrope Temperaturschwingungen) Sollen nur die notwendigen Parameter verfeinert werden (je weniger freie Parameter, desto besser die Konvergenz) Die Qualität der Pulverdaten ist selten so gut, dass man die anisotropen Temperaturfaktoren rechnen kann Die Messdaten sollen in einem möglichst breiten Winkelbereich aufgenommen werden (unterschiedliche funktionale Abhängigkeit der Struktur- und Instrumentalparameter vom Beugungswinkel)