Koordinative Kettentransfer- Polymerisation KKTP Hauptseminar Anorganische Chemie am 08.06.2010 Theresa Neumann

Gliederung Geschichte der PE-Synthese Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden Herausforderungen bei der PE-Synthese Mechanismus der KKTP Vergleich bekannter Katalysatorsysteme Zusammenfassung Ausblick Literatur

Geschichte der PE-Synthese 1933 I.C.I. Hochdruckverfahrens 1000-2000 bar, 100-300°C, radikalische Substanzpolymerisation 1939 großtechnische Produktion von LDPE 1953 Mülheimer-Normaldruckverfahren nach Karl Ziegler Normaldruck bis 5 bar, RT bis 90°C

Geschichte der PE-Synthese 1963 Nobelpreis für Chemie an K. Ziegler und G. Natta 1990 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, komplex katalytisch 1996 KKTP 1 – 5 bar, 80 °C, komplex katalytisch

Überblick zu verschiedenen Polymerisationsmethoden Polymerisationsprozess Polymerisationsmethode Reaktions-bedingungen Struktur PDI = Mw/Mn I.C.I. Hochdruck-verfahren Radikalische Polymerisation 1000-2000 bar, 100-300 °C, 0,05-0,1 % O2 als Initiator Langkettig, verzweigt: LDPE Breit Mülheimer Normaldruck-verfahren Koordinative Polymerisation 5-10 bar, 80-90 °C, TiCl4/AlEt3 als Katalysator Hohe Kristallinität, unverzweigt linear: HDPE 4 - 8 Metallocen-Katalysatoren 1 bar, 25 °C, MAO als Cokatalysator im Überschuss Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,5 - 2,5 KKTP 1-5 bar, 80°C Hohe Kristallinität, unverzweigt linear 1,3 - 1,05

Herausforderungen bei der PE- Synthese Enge Molekulargewichtsverteilungen Steuerung der Kettenverzweigungen Vermeidung von Kettenabbruchreaktionen: z.B. ß-H-Eliminierung ß-H-Eliminierung: Transfer zum Metall ß-H-Eliminierung: Transfer zum Monomer →KKTP: Katalysiertes Kettenwachstum

Mechanismus der KKTP MGM= Hauptgruppenmetall cg = Kettenwachstum M = Nebengruppenmetall ct = Kettentransfer ß = ß-H-Eliminierung

Mechanismus der KKTP Kettenwachstum << Kettentransfer kcg < kct1 ≈ kct2 Kettenabbruch unterdrückt kß < kcg oder kß1 < kß2

Sm/Mg- Katalysatorsystem Erste Polymerisation mit KKTP M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] mit Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl MGM: Mg als n-Bu-Mg-Et 1996 Mortreux et al. Mg/Sm Aktivität [g/mmol h bar] Mn [g/mol] PDI = Mw/Mn 10 564 1870 1,2 20 396 690 1,3 50 348 400

Fe+/Zn- Katalysatorsystem M(L)x: Bis(imino)pyridin Eisen (II)-dichlorid + MAO mit R2 = R3 = R4 = Me MGM = Zn als ZnEt2 2005 Gibson et al. Zn/Fe Aktivität [g/mmol h bar] Mn [g/mol] PDI = Mw/Mn 440 2000 1000 1,1

Y+/Al- Katalysatorsystem Kationischer Organoyttrium-Katalysator M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Ap* = Aminopyridinatoligand MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) 2006 Kempe et al.

Synthese von [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Ap* = Aminopyridinatoligand, R = CH3, R‘ = C6H5, Ar = C6H5

Temperaturabhängigkeit Reaktionsbedingungen: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) mit Y/Al = 1/20 5 bar, 15 min

Temperaturabhängigkeit

Zeitabhängigkeit [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO mit Y/Al = 1/20 5 bar

Zeitabhängigkeit „heterogene“ Wachstumsperiode Polymer-Präzipitation ab 22 min

Al/ Y-Verhältnis Reaktionsbedingungen: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- mit Y/B = 1/1,1 10 µmol in 260 ml Toluol TIBAO 5 bar, 15 min, 80 °C

Al/Y-Verhältnis

Vergleich der Katalysatorsysteme Verhältnis MGM/M Aktivität [kg/mol h] Mn [g/mol] T [°C] t [min] PDI Mg/Sm 10 564 1870 80 5 1,2 50 348 400 1,3 Zn/Fe 440 2000 1000 RT 30 1,1 Al/Y 376 3940 15 1,09 100 168 1460 1,05 Mit Hilfe des Y+/Al-Katalysatorsystem wird PE mit den höchsten Molekulargewichten und dem niedrigsten PDI erzeugt.

Zusammenfassung KKTP: Hoch effiziente Art PE zu synthetisieren Poisson-Verteilung: PDI < 1,1 Mw bis zu 4000 g/mol Möglich durch: Lineares zeit-abhängiges Kettenwachstum Sehr schneller, reversibler Kettentransfer Unterdrückung des ß-H-Eliminierung

Ausblick Synthese von Olefin-Blockcopolymeren Mit Semikristallinen und amorphen Blöcken → Flexibilität und Hitzebeständigkeit z.B. INFUSETM (The DOW Chemical Company) Einarbeitung von funktionellen oder polaren Gruppen in Polyolefine Synthese von UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE) mit Mw > 3 • 106 g/mol

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Literatur K. Ziegler, H.G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323-350. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Beil, H. Martin, Angew. Chem. 1955, 67, 541-636. L.L. Böhm, Angew. Chem. 2003, 115, 5162-5183. M. van Meurs, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.A. Cohan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9913-9923. R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773. W.P. Kretschmer, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978. P.D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707. R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D`Agosto, Ch. Boisson, R. Spitz, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311-9313. S. Padmanaghan, K.R. Sarma, Sh. Sharma, V. Patel, Macromol. React. Eng. 2009, 3, 257-262.