Die Entstehung des Lebens Seminarvortrag AC V am13.07.10 Sebastian Gathemann

Gliederung Grundlagen für die chemische Evolution Urbedingungen Ursuppentheorie Eisen-Schwefel-Welt Extraterrestrischer Einfluss chirale Autokatalyse Zusammenfassung

Grundlagen für chem. Evolution Synthese der Grundbausteine Aminosäuren Fettsäuren Zucker … Enantiomerenreinheit der Verbindungen Entstehen von Biopolymeren/Biokatalysatoren Möglichkeit zur Informationsspeicherung

Urbedingungen Zeitraum Atmosphäre vor 4,3 - 3,8 Milliarden Jahren O2-Atmosphäre erst durch anaerobe Mechanismen Stark reduzierend (CH4, NH3, H2 , H2O) Reduzierend (H2, H2O, CO, N2) Neutral (CO, CO2, N2, H2O) Keine Ozonschicht vorhanden  deutlich höhere UV-Strahlung

Urbedingungen Temperatur Ständige Gewitter Häufige Eruptionen -40° C bis 100° C Paradoxon der schwachen, jungen Sonne Hoher Treibhauseffekt Ständige Gewitter Häufige Eruptionen Meteoriteneinschläge

Ursuppentheorie 1953 Stanley L. Miller und Harold Urey Stark reduzierende Umgebung CH4, H2O, NH3, H2, CO Elektrische Entladungen als Energiequelle bis zu 22 verschiedene Aminosäuren Anreicherung in den Ozeanen

Ursuppentheorie Kritik Bei weniger stark reduzierender Atmosphäre geringe Ausbeuten CH4-N2-H2O : 1 % CO2-N2-H2O : 0.0006% Kein Enantiomerenüberschuss Nur Synthese der Grundbausteine Erreichte Konzentrationen zu niedrig für Polymerisation

Ursuppentheorie Weiterentwicklungen Reaktion an „Hot-Spots“ Reduzierende Gase aus Vulkaneruptionen HCN als Stickstoffquelle Polymerisation Anreicherungen durch Strömungen und Adsorption an Oberflächen Polymerisation mit Carbonylsulfid

Eisen-Schwefel-Welt 1988 Günther Wächtershäuser Synthese an der Oberfläche von hydrothermalen Quellen („Schwarze Raucher“) Chemoautotropher Oberflächen-Metabolismus Keine organischen Grundbausteine Keine Translation Zweidimensionale Monomolekulare Schicht Anionischer Metabolismus auf kationischer Oberfläche

Eisen-Schwefel-Welt Relativ Hohe Temperaturen von ca. 100° C Kinetische Energie reicht trotz eingeschränkter Beweglichkeit um die EA zu überwinden Hohe Temperaturgradienten vorhanden Selektion durch Bindungsstärke und Hydrophobizität CO2 und CO als Kohlenstoff Quellen Energie für Reduktion Bildung von Pyrit: ∆𝐺 0 = −11,7 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Eisen-Schwefel-Welt Möglicher Vorläufer zum Citrat-Zyklus Citrat-Cyclus Eisen-Schwefel-Welt

Eisen-Schwefel-Welt Polymerisation Kritik Aggregation der Monomere an der Festphase Große Polyanionen haben höhere Bindungsstärke Katalyse an Metallzentren Kritik Synthese an hydrothermalen Quellen als Teil der Ursuppentheorie Keine Informationsspeicherung/Replikation Kein Enantiomerenüberschuss

Extraterrestrischer Einfluss 1969 Murchison Meteorit Enthält diverse organische Verbindungen, darunter 90 Aminosäuren Überwiegend leichter Überschuss von L-Aminosäuren bis zu 15 % Unterschiedliche Absorptionskoeffizienten bei Enantiomeren für zirkular polarisiertes Licht Unterschiedlich schneller Zerfall durch zirkular polarisierte UV-Strahlung Vermutlich wir polarisierter UV-Strahlung bei der Entstehung von Sternen frei

Extraterrestrischer Einfluss 2009 künstliche Herstellung eines Kometen CO, CO2, MeOH, NH3, H2O (Vorkommen in interstellaren Molekülwolken) 12 K, 10-7 mbar, Bestrahlung mit 𝜆 = 120 – 180 nm Fund von 16 Aminosäuren, auch nach veränderten Versuchsbedingungen Darunter auch Diaminosäuren  Bausteine für PNS 2014 Rosetta-Mission Bestrahlen von Aminosäuren mit „chiralem Licht“ Synchrotron-Zentrum SOLEIL Entantiomerenüberschuss von bis zu 2,6 %

Extraterrestrischer Einfluss Häufige Meteoriteneinschläge von 4 – 4,2 Ga Hydrolyse der molekularen Bausteine Adsorption an Mineralien Ausreichende Konzentration für Polykondensation Kritik Zerfall der Aminosäuren durch den Aufprall Auslagerung der Problematik

Chirale Autokatalyse Indizierung eines leichten Enantiomerenüberschuss Durch zirkular polarisiertes Licht Statistischer Überschuss ee = (n1/2)/n Entiomerenreine Verbindung durch Autokatalyse Geringer Enantiomerenüberschuss reicht für Autokatalyse Auch mit statistischer Fluktuation von ee = 0,00005 % möglich

Chirale Autokatalyse Anreicherung von ee bei Kristallisation Bei Konglomeraten 1:1 (+) und (-) Kristalle Durch Rühren bei Kristallisation bis zu 80 % ee Bei vorhandenem Enatiomerenüberschuss bevorzugte Keimbildung Kristallisation von bis zu 100 % ee

Zusammenfassung “As we emphasized in our Perspective, regardless of what Wächtershäuser may speculate, it is unlikely that life could have evolved into modern biochemistry in the absence of a genetic replication mechanism to ensure the stability, survival, and diversification of its basic components.” ANTONIO LAZCANO AND JEFFREY L. BADA, 2002 [6] “The “prebiotic soup theory” claims a protracted, mechanistically obscure self-organization in a cold, primitive ocean, in which organic compounds accumulated over thousands or millions of years.” GÜNTER WÄCHTERSHÄUSER AND CLAUDIA HUBER, 2007 [7]

Zusammenfassung Ungewissheit der Urbedingungen Verschiedene Ansätze zur Entstehung der Grundbausteine Ursuppentheorie: hohe Konzentration für Polymerisation erforderlich Vorstufe des Lebens an Eisen-Schwefel- Oberflächen ? Chiralität als statistisches Produkt oder induziert durch Weltraumstrahlung

Literatur [1] J. L. Bada, Earth and Planetary Science Letters 2004, 226, 1-15. [2] J. F. Kasting, Nature 2010, 464, 687-689. [3] S. L. Miller, Science 1953, 117, 528-529. [4] S. Miyakawa, H. Yamanashi, K. Kobayashi, H. J. Cleaves, S. L. Miller, PNAS 2002, 99, 14628-14631 [5] A. P. Johnson, H. J. Cleaves, J. P. Dworkin, D. P. Glavin, A. Lazcano, J. L. Bada, Science, 2008, 322, 404. [6] G. Wächtershäuser, A. Lazcano, J. L. Bada, Science 2002, 298, 747-749. [7] G. Wächtershäuser, C. Huber, Antonio Lazcano, Jeffrey L. Bada, B. Fegley Jr., S. L. Miller, H. J. Cleaves, R. M. Hazen, J. Chalmers, Science 2007, 298, 747-749. [8] C. Huber, W. Eisenreich, G. Wächtershäuser, Tetrahedron Letters 2010, 51, 1069-1071. [9] G. Wächtershäuser, Microbiol. Rev. 1988, 52, 452-484. [10] G. Wächtershäuser, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1990, 87, 200-204. [11] J. Bailey, Acta Astronautica 2000, 46, 627-631 [12] M. Bertrand, S. van der Gaast, F. Vilas, F. Hörz, G. Haynes, A. Chabin, A. Brack, F. Westall, Anstrobiology, 2009, 9, 943-951. [13] T. Kawasaki, M. Sato, S. Ishiguro, T. Saito, Y. Morishita, I. Sato, H. Nishino, Y. Inoue, K. Soai, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3274-3275. [14] M. Avalos, R. Babiano, P. Cintas, J. L. Jiménez, J. C. Palacios, Royal Soc. Of Chem. 2000, 887-892. [15] U. J. Meierhenrich, Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 204-209. [16] G. Kreisel, C. Wolf, W. Weigand, M. Dörr, Chem. Unserer Zeit 2003, 37, 306-313. [17] M. Groß, Chem. Unserer Zeit 2006, 40, 8-10. [18] http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/a3/Miller-Urey-Experiment.png

Danke für die Aufmerksamkeit!

Urbedingungen Paradoxon der schwachen Sonne Lösungsvorschlag Ca. 30 % geringere Strahlungsleiste als heute Trotzdem flüssiges H2O vorhanden Lösungsvorschlag Treibhauseffekt von CO2, NH3, CH4 und H2O Untersuchungen an Gesteinsschichten und Meeressedimenten widersprüchlich Zerfall von NH3 Erklärung für die Vereisung vor 2,45 Milliarden Jahren

Ursuppen-Theorie Strecker Synthese