Stratospheric Ozone polar stratospheric clouds Image: http://www.coolantarctica.com/gallery/scenic/weather/nacreous_cloud5.htm polar stratospheric clouds

Die Ozonproblematik Quelle: US EPA (http://www.epa.gov/oaqps001/gooduphigh/good.html)

Stratosphärische Ozonschicht schützt vor UV Strahlung UV-B

Stratosphärische Ozonschicht schützt vor UV Strahlung UV-A: 320-400 nm UV-B: 290-320 nm UV-B UV-A

Brief history of stratospheric ozone (1) 1881 Hartley identifies ozone as main cause for cutoff of solar spectrum at 300 nm 1921 Fabry and Buisson obtain first reliable measurement of overhead column ozone 1918 Strutt measured tropospheric „column“ with „40 ppb or less“  bulk of ozone in stratosphere 1926 Dobson and Harrison measure latitudinal distribution of total ozone 1930 Chapman theory; Schumacher measured rate coefficients 1931-34 Götz identified an ozone layer and located maximum near 22 km between 1934 and the 1970s, people were convinced that the Chapman theory is correct; the obvious disagreement of the latitudinal distribution and the seasonal cycle were thought to be uncertainties in transport

Brief history of stratospheric ozone (2) 1960 McGrath and Norris discover OH production and propose catalytic ozone destruction cycle 1971 Crutzen and Johnston discover NOx cycle 1974 Molina and Rowland recognize impact of man-made chlorofluoromethanes 1985 Farman discovers Antarctic ozone hole Montreal protocol 1995 Nobel prize for Crutzen, Molina, and Rowland Ozone reports at http://www.esrl.noaa.gov/csd/assessments/ozone/ WMO: http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/ozone/index.html

Verteilung von Ozon

Ozon-Vertikalprofile in der Nordhemisphäre Januar April Dütsch, 1974

Merdionalschnitt der Ozonverteilung in nb February May August November 1 nb = 10(-4) Pa = 0.1 mPa Dütsch, 1974

Merdionalschnitt der Ozonverteilung in ppm April June October December 1 nb = 10(-4) Pa = 0.1 mPa Dütsch, 1974

Dobson Units 1 DU entspricht der Menge Ozon in der Gesamtsäule, die bei Normaldruck (1015 hPa) und 0C in eine Höhe von 0.01 mm passen würde. Typischer Wert für die Ozonsäulendichte: 300 DU Herleitung 1 DU = 2.69e16 molec cm-2 unmittelbar aus Teilchenzahldichte ideales Gas (2.69e19 molec cm-3) mit h=0.01 mm= 0.001 cm oder etwas umständlicher: aus molec cm-2 = g/cm2 * mole/g * molec/mole folgt coldens = rho*h*Na/molmass(O3) und wegen rho=p*molmass(O3)/(R*T): coldens = p*h*Na/(R*T) : print "%e" % (101320./8.314/273.15*1.e-5*6.02205e23) 2.686757e+20 [ in molec m-2 !] 1 DU = 2.691016 molec. cm-2

Ozonsäulendichte Homogenisierte Zeitreihe der Ozonsäulendichte 1979-2009 aus Satellitendaten; Einheit: Dobson Units (DU) http://www.gmes-stratosphere.eu http://www.temis.nl/macc/knmi_content/zonal_monthly_mean.png

Ozonsäulendichte Jan Jul

Der Chapman Zyklus (1) (1) O2 + h O + O (2) O + O2 + M  O3 + M

Der Chapman Zyklus (2) (1) O2 + h O + O (2) O + O2 + M  O3 + M Bilanzgleichung für Ozonkonzentration: Im Gleichgewicht:

Der Chapman Zyklus (3) P L Verlustterm L fast immer linear von der Konzentration (hier O3) abhängig. Daher: bzw.:

Lebensdauer (1) Allgemeine Masse-Bilanzgleichung in einem Teilvolumen der Atmosphäre: Definition der Verweildauer: Bei Annahme des Gleichgewichts ("steady state") gilt ebenfalls: nach Seinfeld/Pandis Bezieht man die gesamte Atmosphäre als Reservoir ein, dann folgt: Dieses  ist die Lebensdauer

Lebensdauer (2) Wenn der Verlust erster Ordnung ist (also proportional zu Q): Bei mehreren Verlustprozessen gilt: bzw.: nach Seinfeld/Pandis

Lebensdauer (3) Bei inhomogener Konzentrationsverteilung bzw. nicht-konstanter Reaktionsrate (also im Regelfall), muss integriert werden: nach Seinfeld/Pandis

Ozonverteilung aus dem Chapman-Zyklus Konzentration Lebensdauer theory observed

Catalytic ozone destruction 30N, May (5) X + O3  XO + O2 (6) XO + O  X + O2 net O3 + O  O2 + O2 X can be H, OH, NO, Cl, or Br. (6) is usually the rate-limiting step.

Competing Reactions HOx cycle (1) H, OH and HO2 species formed by reaction of excited O atoms with H-containing atmospheric species like H2O and CH4 O3 + hn  O(1D) + O2 O(1D) + H2O  OH + OH O(1D) + CH4  CH3 + OH H2O + hn  H + OH Übung: schätze ab OH+CH4 versus O1D+CH4

Competing Reactions HOx cycle (2) OH + O3  HO2 + O2 HO2 + O  OH + O2 X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 net: O + O3  2O2 Übung: schätze ab OH+CH4 versus O1D+CH4

NOx cycle N2O + O(1D)  2 NO

Simulation of NOy in MOZART3 (March Avg) Auroral Production For future interactive studies it will be important to derive a reasonable ozone distribution: Daily data from EP TOMS; 1999, blanks where no data 15-day results from WACCM Equatorial region looks very reasonable (260DU- NH winter/spring maximum is derived, 20-40 DU high. SH winter/spring maximum is off the pole, again WACCM is a little high Ozone hole minimum is in pretty good agreement. N2O+O1D production

Reactions of NOx species with O3 NOx cycle (2) Reactions of NOx species with O3 NO + O3  NO2 + O2 NO2 + O  NO + O2 X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 net: O + O3  2O2

ClOx cycle

Competing Reactions ClOx cycle ClOx species (Cl, ClO) are produced from chlorofluorocarbons (CFCs) and methyl chloride (CH3Cl). Example (Freon CF2Cl2): CF2Cl2 + hn  CF2Cl + Cl CF2Cl2 + O  CF2Cl + ClO Übung: schätze ab OH+CH4 versus O1D+CH4

CFC-01234a (oder HCFC-… oder HFC-…) 0 = Anzahl der Doppelbindungen Systematik der CFCs CFC-01234a (oder HCFC-… oder HFC-…) 0 = Anzahl der Doppelbindungen (fällt weg, falls keine vorhanden) 1 = Anzahl C-Atome minus 1 (fällt weg, falls Null) 2 = Anzahl H-Atome plus 1 3 = Anzahl F-Atome 4 = Anzahl Cl-Atome, die durch Br ersetzt werden a = Buchstabe zur Identifizierung unterschiedlicher Isomere Die Anzahl Cl-Atome ergibt sich aus der Strukturformel des Ausgangs-Kohlenwasserstoffs.

Beispiele für CFCs CFC-11 CCl3F trichlorofluoromethane CFC-12 CCl2F2 dichlorodifluoromethane CFC-113 CCl2F-CClF2 1,1,2-trichlorotrifluoroethane HCFC-22 CHClF2 chlorodifluoromethane HCFC-123 CHCl2-CF3 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane HCFC-123a CHClF-CClF2 1,2-dichloro-1,1,2-trifluoroethane HFC-23 CHF3 trifluoromethane HFC-134 CHF2-CHF2 1,1,2,2-tetrafluoroethane HFC-134a CH2F-CF3 1,2,2,2-tetrafluoroethane HCFC-20 CHCl3 chloroform Halon-1211 CBrClF2 bromochlorodifluoromethane Quelle: http://stason.org/TULARC/science-engineering/chemistry/12-3-What-is-the-nomenclature-system-for-CFCs-HCFCs-HFCs-C.html Halone: "CFC" mit Brom-Atomen

Reactions of NOx species with O3 ClOx cycle (2) Reactions of NOx species with O3 Cl + O3  ClO + O2 ClO + O  Cl + O2 X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 net: O + O3  2O2 Nobelpreis Chemie 1995

Katalytische Ozonzerstörung Chapman: O2 + h O + O O + O2 + M  O3 + M O3 + h O2 + O O3 + O O2 + O2 Aktivierungsenergie: 17.1 kJ mol-1 Katalytisch (ClOx): Cl + O3  ClO + O2 ClO + O Cl + O2 Aktivierungsenergie: 2.1 kJ mol-1

Das Ozonloch

Mögliche Übungsaufgabe: Schätze die Gesamtozonsäulendichte aus dem Diagramm ab (mit und ohne Loch)

WMO Ozone Bulletin http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/ozone/

Entstehung des Ozonlochs in der Antarktis Der zirkumpolare Luftstrom ("polar vortex") im Winter sorgt für eine Isolierung der antarktischen Luftmassen vom Rest der Atmosphäre Extreme Abkühlung durch Abstrahlung (ca. -80C) Bildung von polaren Stratosphärenwolken (PSC) Anlagerung nicht reaktiver Chlorverbindungen (HCl und ClONO2) Heterogene Umwandlung in "aktive" Chlorverbindungen (HOCl und Cl2), die gasförmig freigesetzt werden Mit dem ersten Sonnenlicht im Frühjahr Photolyse der aktiven Chlorverbindungen und katalytische Ozonzerstörung

Chlor-Aktivierung

Konturlinien: 4K

Das Arktische Ozonloch 2011 Zum ersten Mal Ozonzerstörung von ähnlichem Ausmaß wie in der Antarktis Frage: warum bildet sich über der Arktis nicht immer ein Ozonloch?

Zukünftige Entwicklung Stratosphärischen Ozons

"Super recovery"

Modellierung von stratosphärischem Ozon

MOZART-3 Model of Ozone and related tracers Paper by Kinnison et al., 2006 (J. Geophys. Res.) 108 Spezies 218 Gasphasen-Reaktionen 71 Photolyse-Reaktionen 18 Heterogene Reaktionen

MOZART-3 heterogene Reaktionen (1) (liquid) (solid, T  200 K)

MOZART-3 heterogene Reaktionen (2) (solid, T  185 K)

EP TOMS vs MZ3/ECMWF, September 15, 2002 1.25 lon x 1.0 lat 1.9 lon x 1.9 lat For future interactive studies it will be important to derive a reasonable ozone distribution: Daily data from EP TOMS; 1999, blanks where no data 15-day results from WACCM Equatorial region looks very reasonable (260DU- NH winter/spring maximum is derived, 20-40 DU high. SH winter/spring maximum is off the pole, again WACCM is a little high Ozone hole minimum is in pretty good agreement.

EP TOMS vs MZ3/ECMWF, September 25, 2002 1.25 lon x 1.0 lat 1.9 lon x 1.9 lat For future interactive studies it will be important to derive a reasonable ozone distribution: Daily data from EP TOMS; 1999, blanks where no data 15-day results from WACCM Equatorial region looks very reasonable (260DU- NH winter/spring maximum is derived, 20-40 DU high. SH winter/spring maximum is off the pole, again WACCM is a little high Ozone hole minimum is in pretty good agreement.