270192 VO Umweltchemie Sommersemester 2013

Empfohlene Literatur: Boden Scheffer/Schachtschabel, Lehrbuch der Bodenkunde, 16. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag (2010) Gewässer Laura Sigg und Werner Stumm, Aquatische Chemie, Einführung in die Chemie natürlicher Wässer, 5. Auflage, UTB, vdf Hochschulverlag an der ETH Zürich (2011) Christian E.W. Steinberg, Ecology of Humic Substances in Freshwaters, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York (2003) Umwelt-Radioaktivität Agemar Siehl, Umweltradioaktivität, Ernst & Sohn Verlag für Architektur und Technische Wissenschaften, Berlin (1996) Umwelt-Mikrobiologie Wolfgang Fritsche, Umwelt-Mikrobiologie, Gustav Fischer Verlag Jena (1998) Atmosphäre Detlev Möller, Luft (Chemie, Physik, Biologie, Reinhaltung, Recht), Walter de Gruyter Berlin New York (2003) Klimawandel Peter Fabian, Leben im Treibhaus, unser Klimasystem und was wir daraus machen, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York (2002) Helga Kromp-Kolb/Herbert Formayer, Schwarzbuch Klimawandel, ecowin Verlag der TopAkademie Salzburg (2005) Technische Umweltchemie Stefan Fränzle, Bernd Markert und Simone Wünschmann, Technische Umweltchemie, ecomed MEDIZIN Verlagsgruppe Hüthig Jehle Rehm (2005)

Die Umwelt Die „Umwelt“ als gemeinsam genutzter Raum außerhalb der körperlichen Grenzen der lebenden Organismen Der Begriff „Natur“ ist umfassender und schließt die lebenden Organismen mit ein Die lebenden Organismen geben Stoffe an die Umwelt ab und nehmen andere daraus auf Die heutige Zusammensetzung und Funktion der Umweltkompartimente Luft, Wasser und Boden sind das Ergebnis einer Co-Evolution des Lebens und der lebenserhaltenden Umwelt Die Umweltkompartimente sind nicht unveränderlich vorhanden, sondern müssen ständig regeneriert werden Dafür zuständig sind physikalisch-chemische Prozesse und biologische Prozesse, die, gesteuert durch natürliche Regelsysteme, zusammenwirken Daher ist in der chemischen Zusammensetzung und Struktur der natürlichen Umwelt nichts zufällig und nichts belanglos Nicht nur Hauptkomponenten, auch Spurenstoffe können in der Umwelt eine lebenswichtige Rolle spielen

Wozu umweltchemische Forschung? Die Organismen im Ozean und an Land geben eine Vielzahl von Stoffen an die Umwelt ab und nehmen andere auf. Die Vielzahl der Stoffflüsse und Stoffumwandlungen führt zu einem komplizierten, vernetzten Wirkungsgefüge, von dessen einwandfreiem Funktionieren alles Leben auf der Erde abhängt. Wenn der Mensch, ohne Rücksicht auf dieses Wirkungsgefüge, Stoffe freisetzt oder Ökosysteme zerstört, so kann es zu lebensfeindlichen Bedingungen kommen, regional und sogar auch global. Um dieser Gefahr zu begegnen, sind Maßnahmen notwendig, es ist meistens nur die Frage, welche Maßnahme ist die richtige? Da kann die umweltchemische Forschung helfen.

All organisms modify their environment, and humans are no exception as the human population has grown and the power of technology has expanded, the nature of this modification has changed drastically; until recently, the term “human-dominated ecosystems” would have elicited images of agricultural fields, pastures, or urban landscapes; now it applies with greater or lesser force to all of Earth; many ecosystems are dominated directly by humanity, and no ecosystem on Earth‘s surface is free of pervasive human influence. Claude Monet

Human alteration of Earth is substantial and growing One-half of the land surface has already been transformed by human action; the carbon dioxide concentration in the atmosphere has increased by 30 percent since the beginning of the Industrial Revolution; more atmospheric nitrogen is fixed by humanity than by all natural sources combined; more than half of all accessible surface fresh water is put to use by humanity; about one-quarter of the bird species on Earth have been driven to extinction. By these and other standards, it is clear that we live on a human dominated planet.

Humanity’s dominance of Earth means that we cannot escape responsibility for managing the planet The rates, scales, kinds, and combinations of changes occurring now are fundamentally different from those at any other time in history; There is no clearer illustration of the extent of human dominance of Earth than the fact that maintaining the diversity of “wild” species and the functioning of “wild” ecosystems will require increasing human involvement. To provide scientific basis for active management we must accelerate our efforts to understand Earth‘s ecosystems and how they interact with the numerous components of human-caused global change. (Vitousek et al., Science 277, 1997) Bild: Heinz Sauren 2011

Why preserve the “wild“ ecosystems? According to UNEP “A Global Green New Deal 2009” the “wild” and “healthy” ecosystems are our ecological infrastructure. Ecological infrastructure refers to healthy ecosystems like water catchments and river systems, wetlands, soil, forests, oceans, and coral reefs, which provide substantial economic services at national and in many cases global level. Ecological infrastructure contributes directly to human well-being. It is as vital to the functioning of the economy as physical infrastructure such as roads, electricity, and telecommunications it contributes directly to human well-being and is indispensable for a functioning economy.

The ecosystem service concept The contributions of healthy “wild” ecosystems to the economy are still unappreciated because their services are seen as being provided naturally and thus not accounted for nor priced. This has led to the long-standing disregard of this sector in public policies and to a global degradation and loss of aera and the life-sustaining services provided by the Earth’s ecosystems.

Die Zukunft soll man nicht voraussehen wollen, sondern möglich machen Die Zukunft soll man nicht voraussehen wollen, sondern möglich machen. Antoine de Saint-Exupery Umweltchemische Forschung ist eine Zukunftsdisziplin, die entscheidend dazu beitragen wird, die Tendenz zur Degradation der Ökosysteme und zum Schwund der Artenvielfalt unseres Planeten wirksam zu stoppen, und zugleich die Gesundheit und Lebensqualität der Menschen nachhaltig zu sichern. Gravierende Umweltprobleme, welche die Funktionsfähigkeit des Ökosystems Erde beeinträchtigen und die Menschheit in Zukunft zunehmend zu belasten drohen, harren derzeit einer Lösung. Diese Lösung kann nur auf Basis eines vertieften Verständnisses der vielfach vernetzten chemischen Vorgänge in der natürlichen Umwelt gefunden werden. Die Entwicklung neuartiger Technologien zur Vermeidung von Umweltproblemen gehört mit zu den Forschungszielen. Die beobachteten natürlichen Systeme sind äußerst komplex und nur ein interdisziplinärer Ansatz kann zum Erfolg führen. Fischadler, wie viele Greifvögel vom Aussterben bedroht

UN Environment Programme report: Global bee colony disorders and other threats to insect pollinators (2011) Co-evolution of flowering plants and pollinators

We depend on ecysystem services The study shows humans' large dependency on ecosystem services e.g. for such vital sectors as food production. The fact is that of the 100 crop species that provide 90 per cent of the world's food, over 70 are pollinated by bees (honey bees and wild bees). In Europe: 84% of the 264 types of grains and 4000 types of vegetables are insect-pollinated.

Threats to insect pollinators The transformation of the countryside and rural areas in the past half century has triggered a decline in wild-living bees and other pollinators. Society is increasingly investing in 'industrial-scale' hives and managed colonies to make up the shortfall and going so far as to truck bees around to farms and fields in order to maintain our food supplies. Human beings have fabricated the illusion that in the 21st century they have the technological prowess to be independent of nature. Bees underline the reality that we are more, not less dependent on nature's services in a world of close to seven billion people.

Relative visitation by honey bees and wild insects to flowers of 41 crop systems on six continents. Source: “Wild Pollinators Enhance Fruit Set of Crops Regardless of Honey Bee Abundance” Science 29 March 2013: vol. 339 no. 6127 1608-1611

On a Connecticut highway, bees being transported by truck for pollination. Photo by Emmett Pepper

Multiple man-made factors Habitat degradation and declines in flowering plants: Since the 1980s, there has been a 70% drop in key wild flowers, 20 000 flowering plant species are on the brink of extinction Increasing use of chemicals in agriculture, including 'systemic insecticides' and those used to coat seeds, is being found to be memory-damaging or toxic to bees. World-wide spread of parasites and diseases Air pollution: scents that could travel over 800 m in the 1800s now reach less than 200 m from the plant

Systemic Insecticides Systemic insecticides are incorporated by treated plants. Insects ingest the insecticide while feeding on the plants. The neonicotinoids are a class of systemic insecticides with a mode of action that affects the central nervous system of insects, causing disorientation, paralysis and death. Because the neonicotinoids block a specific neural pathway that is more abundant in insects than vertebrates, these insecticides are selectively more toxic to insects than mammals. They bind at a specific site, the postsynaptic nicotinic acetylcoline receptor Imidacloprid is the most widely used insecticide in the worldwide market.

Exudation of water from plants Guttation fluid contains a variety of organic and inorganic compounds, mainly sugars, and mineral nutrients Bees are drinking guttation droplets on cereal leaves

Neonicotinoids in the guttation liquid of plants Diploma thesis by Gina Tanner (2010), supervisor Prof. Karl-Heinz Wagner: The first matter of investigation of this thesis dealt with a possible exposure route of honeybees towards neonicotinoid insecticides, focusing on the detection and quantification of neonicotinoids in the guttation liquid of maize plants cultivated from neonicotinoid-treated seeds using LC-MS/MS. The investigated neonicotinoids clothianidin, imidacloprid and thiamethoxam were detectable in the guttation liquid in considerable quantities in the ppm range.

Neonicotinoid insecticides in honey Gina Tanner (2010): Two neonicotinoid insecticides were detectable in the analysed honey samples, imidacloprid and thiacloprid. Honey samples from hives with reported losses of honeybees proved to be contaminated more often and with higher amounts of thiacloprid than standard monitoring samples. Further, flower honey samples contained on average higher thiacloprid residues than forest honey samples. Nine out of eleven nectar samples contained thiacloprid.

Cholinergic pesticides cause mushroom body neuronal inactivation in honeybees Mary J. Palmer, Christopher Moffat, Nastja Saranzewa, Jenni Harvey, Geraldine A. Wright & Christopher N. Connolly Pesticides that target cholinergic neurotransmission (a receptor is cholinergic if it uses acetylcholine as its neurotransmitter) are highly effective, but their use has been implicated in insect pollinator population decline. Honeybees are exposed to two widely used classes of cholinergic pesticide: neonicotinoids (nicotinic receptor agonists) and organophosphate miticides (acetylcholinesterase inhibitors). Sublethal levels of neonicotinoids disrupt honeybee learning and behaviour Using recordings from mushroom body Kenyon cells in acutely isolated honeybee brain, Palmer et al. show that the neonicotinoids imidacloprid and clothianidin, and the organophosphate miticide coumaphos oxon, cause a depolarizationblock of neuronal firing and inhibit nicotinic responses. These effects are observed at concentrations that are encountered by foraging honeybees and within the hive, and are additive with combined application. Our findings demonstrate a neuronal mechanism that may account for the cognitive impairments caused by neonicotinoids, and predict that exposure to multiple pesticides that target cholinergic signalling will cause enhanced toxicity to pollinators. NATURE COMMUNICATIONS | 4:1634 | DOI: 10.1038/ncomms2648 |www.nature.com/naturecommunications (2013) Acetylcholin

Der Bienentanz entdeckt von Karl von Frisch, Nobelpreis 1973 Den „Rundtanz“ wendet die Biene an, wenn sich die Blüten in einer Entfernung von weniger als 100 Metern befinden. Ist die Nahrung weiter entfernt, setzt die Biene den „Schwänzeltanz“ ein. Die Tanzrichtung weist auf die Lage der Pflanzen im Vergleich zu Bienenstock und Sonne hin. Je langsamer getanzt wird, umso weiter müssen die Bienen fliegen. Auf diese Weise können sich die Bienen den Fundort auf eine Entfernung bis zu zehn Kilometer hin mitteilen. Bienen können auch nachts einen Richtungstanz vorführen, indem sie sich auf den Sonnenstand unter dem Horizont beziehen. Eine auch nur leichte Beeinträchtigung durch Neonicotinoide zerstört diese Fähigkeiten. http://www.wasistwas.de

news.ORF.at 29. April 2013 die EU-Mitgliedsstaaten haben sich mehrheitlich für ein Teilverbot von drei umstrittenen Pestiziden ausgesprochen. Wie ein Teilnehmer der entscheidenden Sitzung heute in Brüssel der Nachrichtenagentur AFP sagte, stimmten 15 Staaten für das Verbot. Acht Länder waren dagegen und vier enthielten sich der Stimme. Österreich stimmte gegen Verbot Österreich stimmte gegen das Verbot von Pestiziden, um das Bienensterben einzudämmen, hieß es aus Parlamentskreisen in Brüssel. Damit liegt die Entscheidung nun bei der EU-Kommission, die ein Verbot befürwortet. EU-Gesundheitskommissar Tonio Borg bedauerte, dass die notwendige Mehrheit nicht erreicht wurde, versprach aber, alles zu tun um sicherzustellen, dass „unsere Bienen, die so wichtig für unser Ökosystem sind und der europäischen Landwirtschaft einen Beitrag von jährlich mehr als 22 Mrd. Euro leisten, geschützt werden.“ Zu den Produzenten der Pestizide gehören die Chemiekonzerne Bayer und Syngenta. Bayer hat das Verbot als unverhältnismäßig kritisiert

Nectar collecting bee

B

Maternal consumption of fish is believed to be the major route of exposure for newborns. The methylation of mercury in the aquatic environment is a critical step toward accumulation of this toxic metal in the aquatic food chain. MeHg+ is produced in the environment primarily by anaerobic bacteria that exist in most natural settings. MeHg+ levels in aquatic systems vary widely and do not necessarily correlate to the total amount of mercury in water or sediments but depend on the productivity of the anaerobic microorganisms that can methylate mercury and the bioavailability of inorganic Hg(II) that can be taken up by these bacteria. Source: dx.doi.org/10.1021/es304370g | Environ. Sci. Technol. 2013, 47, 2441−2456

Organische Quecksilberverbindungen Wichtig ist ausschließlich die Oxidationsstufe +II Monoorganyle RHgX, Diorganyle R2Hg linear gebaut Kovalente Bindung Hg-C relativ geringe Bindungsenergien 50 – 200 kJ/mol kann leicht homolytisch unter Bildung von Radikalen gespalten werden (thermische oder photolytische Zersetzung) Lebensdauer in der Atmosphäre nur wenige Stunden

Gefährlichkeit des Dimethylquecksilber Karen Wetterhahn (1948-1997) war Chemikerin und Professorin in New Hampshire. Sie beschäftigte sich mit der Toxizität von Schwermetallen. 1996 wenig beachteter Unfall im Labor: verschüttetes Dimethylquecksilber drang durch ihre Latexhandschuhe und kam auf ihre Haut. Sie wusch sich einfach nur die Hände und wurde nicht weiter untersucht/behandelt. Mehrere Monate später wurde sie plötzlich krank. Sie erinnerte sich an den Vorfall mit dem Dimethylquecksilber, und wurde untersucht. Die Quecksilberkonzentration in ihrem Blut betrug das Achtzigfache des toxischen Schwellenwerts. Trotz sofort begonnener Therapie mit Dimercaptopropansulfonsäure starb sie an der Quecksilbervergiftung. Aufgrund dieses Ereignisses wurden die Verwendung von Dimethylquecksilber als Standard in der NMR-Spektroskopie eingestellt.

Die Bildung des Methylquecksilbers in der Umwelt kann auf biotischem als auch auf abiotischem Weg erfolgen, wobei die biochemische Quecksilbermethylierung durch Mikroorganismen verursacht wird Eine wichtige Bakteriengruppe für die Quecksilbermethylierung sind Sulfat-reduzierende Bakterien in Sedimenten

Methylcobalamin Die Methylierung des Quecksilbers erfolgt mit Hilfe von Methylcobalamin. Wird ausschließlich von Mikroorganismen synthetisiert. Besitzt ein Corrin-Ringsystem. Im Fall des Methylcobalamins (MeCoB12) ist das Kobaltion mit einer Methylgruppe substituiert. Diese Methylgruppe kann als Carbanion (CH3-) auf Quecksilber(II) übertragen werden. Beim Übergang der Methylgruppe wird die Oxidationsstufe des Quecksilbers nicht verändert.

Entstehung von Dimethylquecksilber bei der Zersetzung von Monomethylquecksilber in Anwesenheit von H2S (H2S wird durch die mikrobielle Sulfatreduktion in reduzierenden Sedimenten gebildet): 2 CH3Hg+ + S2- → CH3Hg-S-HgCH3 → (CH3)2Hg + HgS

Eigenschaft Hg0 CH3HgCl (CH3)2Hg HgCl2 Hg2Cl2 HgS Wasser-löslichkeit g/L bei 25°C 6·10-5 5 3 73 4·10-4 1,9·10-24 Dampfdruck Pa bei 25°C 0,25 1,76 8300 0,016 1,3·10-8 nicht messbar Cinnabar on Dolomite http://de.wikipedia.org/wiki/Cinnabarit

Quelle: Heiko Potgeter

Methylquecksilber in Gewässern: Photolytischer Abbau durch Sonnenlicht Die Demethylierung von Methylquecksilber in Gewässern erfolgt biologisch oder durch UV Licht (Wellenlänge <400 nm) Der photolytische Prozess ist dominant Der Abbau durch Sonnenlicht in Süßwasserseen erfolgt relativ rasch, jedoch wesentlich langsamer in marinen Gewässern! Die Abbaurate hängt vom Liganden ab: CH3Hg-Thiol- Komplexe mit Huminstoffen werden rasch abgebaut, da im Zuge photochemischer Prozesse Singulett-Sauerstoff entsteht Bei hohen Chloridkonzentzrationen (wie im Meerwasser) liegt Methylquecksilber als Chloridkomplex vor, der nur sehr langsam abgebaut wird (Lit.: Tong Zhang und Heileen Hsu-Kim, Nature Geoscience 3, 2010)

Minamata Krankheit 1956-1970 Quelle: Japanisches Umweltministerium, 2012

Minamata Disease, was first discovered in 1956, around Minamata Bay in Kumamoto Prefecture. Since the discovery of the disease, investigation of the cause has been made, and finally in 1968, the government announced its opinion that Minamata Disease was caused by the consumption of fish and shellfish contaminated by methylmercury compound discharged from a chemical plant (Chisso Co., Ltd). Japanisches Umweltminsterium, 2012

Beginning in the Taisho period (1912-1926), pollution of the ocean by the wastewater from the Chisso factory occasionally became a problem. However, from 1932 to 1968 the company continued to use inorganic mercury as a catalyst in producing acetaldehyde, which was used to produce acetic acid and vinyl chloride. Methyl mercury, a by-product of the production process, was discharged virtually untreated into the sea until 1966. Even after Chisso knew its factory wastewater was the cause of Minamata disease, it did not suspend operations. 12,617 people have been officially recognized as patients affected by mercury http://www.soshisha.org/english/10tishiki_e/10chisiki_3_e.pdf

There is a growing “dead zone” in the Gulf of Mexico, the size of Pennsylvania, poisoned by run-off from our society and carried by the Mississippi River.  Photo credit: LUMCON.edu NOAA=National Oceanic and Atmospheric Administration Foto: NOAA

Hypertrophierung Für luftatmende Organismen steht immer reichlich Sauerstoff zur Verfügung, im Wasser kann Sauerstoff rasch zum Mangelfaktor werden, denn die O2 Diffusion läuft im Wasser etwa um einen Faktor 100 langsamer ab als in der Luft Hypertrophierung: Das Tempo des Aufbaus organischen Materials ist infolge des zu hohen Angebots an Pflanzennährstoffen zu hoch, sodass während des Abbaus die Sauerstoff- Nachlieferung nicht rasch genug erfolgen kann Das Wasser schichtet sich infolge temperatur- und salinitätsbedingter Dichteunterschiede. Aufbau und Abbau organischen Materials erfolgt daher an verschiedenen Orten. University of Maryland, Center for Environmental Science

Dead Zone: 20 000 km2 Österreich: 84 000 km2 Credit: Courtesy of Kerry St. Pe

Waldsterben und Sterben der Seen in Skandinavien gestoppt! Eine der ersten anthropogenen Umweltgefährdungen, deren man sich bewusst geworden ist. Saurer Regen pH<5.5 entsteht durch Abgase von Industrie und Verkehr, enthält Salpetersäure und Schwefelsäure. Nicht der direkte Eintrag von saurem Regen in den See bewirkt die Zerstörung, sondern die fortschreitende Bodenversauerung im Einzugsgebiet des Sees, die zur Verwitterung von Alumosilikaten und zu toxischen Al3+ Konzentrationen führt. Es kommt auch zur Oligotrophisierung durch Fällung von Phosphat. Nordische Nadelwälder auf Silicatgestein haben von Natur aus saure schwach gepufferte Böden und sind daher besonders empfindlich gegen den anthropogenen Eintrag starker Säuren. Bei uns greifen nun schon sehr gut die gesetzlichen Bestimmungen zur Abgasreinigung, jedoch ist das Problem in Asien noch sehr weit verbreitet. Waldsterben und Sterben der Seen in Skandinavien gestoppt! Bild: Wetzel

Saurer Regen Eine der ersten anthropogenen Umweltgefährdungen, deren man sich bewusst geworden ist. Saurer Regen pH<5.5 entsteht durch Abgase von Industrie und Verkehr, enthält Salpetersäure und Schwefelsäure. Nicht der direkte Eintrag von saurem Regen in den See bewirkt die Zerstörung, sondern die fortschreitende Bodenversauerung im Einzugsgebiet des Sees, die zur Verwitterung von Alumosilikaten und zu toxischen Al3+ Konzentrationen führt. Es kommt auch zur Oligotrophisierung durch Fällung von Phosphat. Nordische Nadelwälder auf Silicatgestein haben von Natur aus saure, schwach gepufferte Böden und sind daher besonders empfindlich gegen den anthropogenen Eintrag starker Säuren. Bei uns greifen sehr gut die gesetzlichen Bestimmungen zur Abgasreinigung, jedoch ist das Problem in Asien noch weit verbreitet.