Ligandensubstitution in quadratisch-planaren Komplexen Modellfall: d8 Pt2+ Komplexe („inert“: reagieren langsam) [Pt(dien)X]+ X- Halogenidion dien Diethylentriamin Kinetische Studien an quadratisch-planaren Pt2+ Komplexen ergeben gewöhnlich ein aus zwei Termen bestehendes Geschwindigkeitsgesetz: 2 simultane Mechanismen

Wird in einem Diagramm k gegen [E] aufgetragen, so ergibt sich eine Gerade: k = k1 + k2 [E] Der Ordinatenabschnitt k1 ist derselbe für verschiedene E (z.B. Cl- oder Br-) Der Anstieg k2 hängt sehr stark von der Natur von E ab! Außerdem ist k2 10-100 mal so groß wie k1. Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend durch einen assoziativen Mechanismus.

Quelle: Porterfield 82Br herstellbar durch Neutroneneinfang aus 81Br t1/2=35.3 h Quelle: Porterfield

aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

3 Beweise für den assoziativen Mechanismus 1. schwacher Effekt der austretenden Gruppe 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe (= geschwindigkeitsbestimmender Schritt) 3. negative Aktivierungsentropie

Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe wahrscheinlicher als für oktaedrische Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell) koordinativ ungesättigt Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich)

Stereochemie der quadratisch-planaren Substitution Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans). Wenn eine stabile Zwischenverbindung in einem asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte diese eine trigonale Bipyramide sein, ebenso wie der ÜZ in einem synchronen Ia Mechanismus.

Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe mit Retention der Konfiguration

Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide

Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte der austretenden Gruppe. aus: William W. Porterfield, Inorganic Chemistry, San Diego, 1993

Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits deutlich abzeichnen. Dies ist konsistent mit unserem Bild des Mechanismus: Ein Ligand in der äquatorialen Position einer trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer Bindungslockerung entsprechen!

Effekte der nichtreagierenden Liganden Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, 1893-1966). Kommt hauptsächlich in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung des Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden T, d.h. je größer der Trans-Effekt, desto größer die Geschwindigkeitskonstante für die Elimination des trans zu T stehenden Liganden. Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H2O<OH-<NH3≈py<Cl-<Br-<I-<NO2-<SCN-<PR3≈H- ≈ SC(NH2)2<NO≈CO≈CN- Liganden mit hohem trans-labilisierenden Effekt nennt man trans-dirigierend. Stereospezifische Synthesen, z.B. von cis-Platin

Zur Unterscheidung von cis- und trans- [PtX2A2] Komplexen (X=Halogenid, A=Amin) kann die Reaktion mit Thioharnstoff benutzt werden (Kurnakov-Test):

Erklärung des trans-Effekts Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere Lewis-Basen sie sind. Z.B. sind CO und H- weiche Lewis-Basen mit starkem trans-dirigierendem Effekt, während H2O eine harte Lewis-Base ist Das d8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar. Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden

Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalen Bipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratisch-planaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π–Orbitalen Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π–Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen! Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratisch-planaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute π-Akzeptor Liganden wie CO und C2H4 sind dementsprechend besonders stark trans-dirigierend.