Hochschule Bremerhaven, Germany Elektrochemische Korrosionsprüfung verschleißbeständiger Schichten Electrochemical corrosion testing of wear-resistant surface layers Brigitte Haase Hochschule Bremerhaven, Germany bhaase@hs-bremerhaven.de HK Wiesbaden 11.10.12

Inhalt Korrosion und Elektrochemie Potentiometrie Stromdichte/Potential-Kurven Impedanzmessung (EIS) Schlussfolgerungen

elektrochemische Korrosionsprüfung Definition „Korrosion ist die physikochemische Wechselwirkung*) zwischen einem Metall und seiner Umgebung, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls führt und die zu erheblichen Beeinträchtigungen der Funktion des Metalls, des Bauteils, …, der Umgebung oder des technischen Systems, von dem diese einen Teil bilden, führen kann. *) Diese Wechselwirkung ist oft elektrochemischer Natur.“ elektrochemische Korrosionsprüfung nach DIN EN ISO 8044 (ehemals DIN 50900) Korrosion von Metallen und Legierungen, Grundbegriffe und Definitionen, November 1999 http://www.korrosion-online.de/

Standard-Reduktionspotentiale (“Spannungsreihe”) Element / Metall oxidierte Form + z e- ⇌ reduzierte Form Standardpotential E00/V Elektrodenpotental E0/V 25 °C, pH 0, ai= 1 25 °C, pH 7, ai = 10-6 Gold Au+ 2 Au 1.83 1.65 Sauerstoff ½ O2+2H+ H2O 1.23 0.82 Kupfer Cu+ 1 Cu 0.52 0.17 Cu2+ 0.34 0.16 Wasserstoff 2 H+ H2 0.00 -0.41 Eisen Fe2+ Fe -0.44 -0.62 Aluminium Al3+ 3 Al -1.66 -1.78 Lithium Li+ Li -3.04 -3.39 immun Sauerstoffkorrosion & Säurekorrosion Standard-Reduktionspotentiale (“Spannungsreihe”)

Korrosionsbeständigkeit Immunität, Passivität, Aktivität Kein Werkstoffmetall ist immun gegenüber Oxidation durch Sauerstoff. Durch Oxidation bilden sich Metalloxide, Metalloxidfilme und Deckschichten. Gerade „unedle“ Metalle werden so passiv. Oxidschichten auf Eisen sind weniger stabil als die anderer (weniger edler) Metalle. Ohne stabile Deckschicht sind die Werkstoffmetalle aktiv. Die Korrosionsbeständigkeit ist abhängig von der Beständigkeit der Deckschicht. Beanspruchungen: mechanisch (Verschleiß, Spannungen), chemisch (pH-Wert, Zusammensetzung), thermisch. Die Eigenschaften natürlicher Oxidfilme werden durch Wärmebehandlungs- oder Beschichtungsverfahren verbessert.

Korrosionsmechanismus Mischelektrode E(Kathode) = 0.82 V E(Anode) = - 0.62 V Mischpotential

Messaufbau elektrochemische Prüfung Messfühler set-up Gegenelektrode = Pt-Scheibe Probe = Arbeitselektrode Messstelle mit Elektrolyt

Potential/Zeit-Messungen (OCP) gegen Pt-Elektrode Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 % X5CrNi18-10 Cu C15

Interpretation von Potential/Zeit-Messungen Potential (OCP = open circuit potential) Mischpotential, externer Strom Itotal = 0 interne Ströme zwischen Lokalanoden und – kathoden sind unbekannt qualitativ: „edler“ Charakter der Probe (Aktivität) keine Aussage über die Korrosionsgeschwindigkeit zeitliche Potentialänderungen aufgrund von Reaktionen zwischen Probe und Elektrolyt Potential wird positiver (anodischer): die Oberfläche wird „edler“, Passivität nimmt zu Potential wird negativer (kathodischer) die Deckschicht wird angegriffen, Passivität nimmt ab Anwendung: Kontrolle des Fremdstroms beim kathodischen Schutz

Strom/Potential-Messungen gegen Pt-Elektrode Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 % X5CrNi18-10 Cu

Strom/Potential-Messungen, Tafel-Plot gegen Pt-Elektrode Kochsalzlösung w(NaCl) = 5 % Cu X5CrNi18-10

Interpretation von Strom/Potential-Kurven Ruhepotential Ecor s. Potential/Zeit-Messungen. „Polarisationswiderstand“ Rp = DE/DI bei Ecor  5 mV Korrosionswiderstand bei wenig passiven Proben, Korrosionsgeschwindigkeit Passivstrom bei stark passiven Proben „Lochfraßpotentiale“ bei stark passiven Proben „Austauschstrom(dichte)“ aus Tafel-Plot anodischer/kathodischer Teilstrom beim Ruhepotential, Korrosionsgeschwindigkeit (Theorie) Anwendung: Beschreibung der Passivität, Bestimmung von Lochfraßpotentialen (insbesondere nichtrostende Stähle) Grenzen: Empfindlichkeit des Messgerätes

Elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy Grenzschichten-Modell und Ersatzschaltbild Re/W Elektrolytwiderstand electrolyte resistance RQ/W Widerstand des passiven Films Ohmic resistance of passive film Q/(F$sn) CPE (Constant Phase Element) d/cm Dicke des passiven Films passive film thickness Ersatzschaltbild (ESB) equivalent circuit ein Film - zwei Filme (Schichten)

Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten a) a) b) b) a) a) C15 nitriert/nitrocarburiert nitriert 4 h nitrocarburiert 2 h (2.4 Vol.-% CO2) b) C15 nitriert/nitrocarburiert nitriert 0.5 h nitrocarburiert 5.5 h (4.8 Vol.-% CO2) Elektrolyt: Phosphatpuffer pH7  b) Randles circuit Nyquist: Wenn Q anstelle von C Halbkreis nach unten verschoben (in Abh. von n) Wenn R = 1/C und < 1(C Halbkreis mit R = 2 Z(im) im Maximum Wenn R >> 1/C Halbkreis nicht geschlossen Bode Phase: C bestimmt die Frequenz-Lage des Maximums C groß: Max bei kleinen Frequenzen Breite des Maximums nimmt zu wenn R >> 1/C wenn R > Re Phasenwinkel abh. von R/Re EIS-Anwendung: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten

EIS-Anwendungen: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten (Nitrieren + Nitrocarburieren)

EIS-Anwendungen: Korrosionsbeständigkeit von Nitridschichten (Nitrieren + Nitrocarburieren)

Korrosionsbeständigkeit durch Nitridschichten Porenbildung bei erhöhter Sauerstoffaktivität beim Nitrocarburieren (42CrMo4) Nitrieren + Nitrocarburieren 0.5 + 5.5 h, 590 °C Nitrocarburier-Parameter N2/NH3 = 8/2 (CO2) = 4.8 % Ko = 0.2 Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.15 Mcm² Nitrieren + Nitrocarburieren 4 h + 2 h, 590 °C Nitrocarburier-Parameter N2/NH3 = 7/3 (CO2) = 2.4 % Ko = 0.1 Ladungsübertragungswiderstand R (in Kochsalzlösung, w = 5 %) 0.51 Mcm²

Zusammenfassung Korrosionsgeschwindigkeit  elektrischer Strom Korrosionsbeständigkeit  elektrischer Widerstand anodische Teilströme nicht direkt messbar nicht-Ohmscher Widerstand Ohmsche und kapazitive Anteile nicht bei Gleichspannung messbar Potential-(/Zeit)-Messungen keine Information über Ströme Strom/Potential-Messungen Austauschstrom(dichte), Passivstrom, Lochfraßpotential Widerstände sind potential- (und zeitabhängig) Impedanz-Messungen Art der Korrosionswiderstände Kennwerte für Korrosionsbeständigkeit aus Ersatzschaltbildern