Analytik mit Ionenstrahlen Günther Dollinger, Physik Department E12, TU München, 85748 Garching Günther Dollinger

Übersicht - Grundlagen der Analytik - Elementanalyse mit Ionenstrahlen - PIXE (Particle Induced X-Ray Emission) - Strahlenschädigung - SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) - Elementanalyse mittels elastischer Streuung: - RBS (Rutherford BackScattering) - ERD (Elastic Recoil Detection) - NRA (Nuklear Reaction Analysis) - Proton-Proton-Streuung: Wasserstoffnachweis - Tiefenauflösung - Strukturanalyse: Channeling Günther Dollinger

„Beobachten“ - „Ionenstrahlanalyse“ Rückgestreute Projektile RBS vorwärtsgestreute Probenatome ERD X-Strahlen G-Strahlen Sekundärelektronen Ionenstrahl Zerstäubte Teilchen “Sputtering” SIMS Transmittierte Ionen STIM PIXE PIGE Günther Dollinger

Was will man wissen? Ionen (von eV - MeV) H, . . . ,U Sonden/Strahlen/Beleuchtung Licht: sichtbar UV infrarot X-ray Radio (NMR) Gamma´s Elektronen Positronen Neutronen Myonen Ionen (von eV - MeV) H, . . . ,U Topologie Struktur Physikalische Eigenschaften Chemische Zusammensetzung Günther Dollinger

Ionenstrahlanalysen Für den Anwender ist nicht die Methode wichtig, sondern wie er die Information über seine Probe Ø             am schnellsten Ø             am billigsten Ø             am genauesten Ø             selbst verfügbar Ø             kontrollierbar bekommt. Nukleare Methoden - Ionenstrahlanalysen sind meist Ø             teuer Ø             schwierig zu handhaben Ø             schwer zugänglich  Ionenstrahlanalysen werden nur eingesetzt, wenn sie Informationen liefern, die mit anderen Methoden nicht zu gewinnen sind. Notwendig: billige Instrumente, damit es sich viele leisten können und die Methoden routinemäßig betrieben werden können. Günther Dollinger

Charakteristik der Ionenstrahlanalytik Elementanalysen: Profile in dünnen Schichten < 1 – 100 µm, an Grenzflächen Laterale Auflösung mit fokussierten Ionenstrahlen => Mikroskopie Strukturinformation Vorteile der Ionenstrahlanalytik: Quantitativ Sensitiv Keine Probenaufbereitung Schnell Zerstörungsfrei Nachteile der Ionenstrahlanalytik Beschleuniger (radioakt. Quelle), Detektoren und Datenauswertung Strahlenschädigung Sensitivität Günther Dollinger

PIXE Anregung eines Innerschalenelektrons Emission eines Röntgenquants - Energie charakteristisch für das Element Günther Dollinger

PIXE: Experiment Energieauflösung: 120 – 200 eV 120 – 600 eV Detektor: Si (Li) Ge (high purity) Si (drift chamber) Kristallspektrometer Raumwinkel: 10 – 100 msr 10 msr – 1 sr 10 msr – 2sr (Multidetektor) <1 sr, Effizienz < 1 Detektor Probe X-ray Protonen, 1 – 3 MeV (8 – 60 MeV) Günther Dollinger

Standard-PIXE-Spektrum Günther Dollinger

PIXE-Anregung Anregung möglich mit allem, was innere Schalen anregt: Elektronen (EMPA): kleinstmöglicher Fokus aber - „Proximity Effekt“ in dicken Proben - Bremsstrahlungsuntergrund (0,1 – 1%) Ionen (PIXE): Bremsstrahlungsuntergrund reduziert (bis < 1 ppm), „dicke Proben“ (normal bis 50 µm, 1 mm möglich) aber - Fokussierbarkeit zur Zeit 100 nm - Strahlenschädigung X-rays (XRF): kleinste Strahlenschädigung - Streuuntergrund => lineare Polarisation => Synchrotron - Fokussierbarkeit mit neuen Fresnel- und Multilinsen, oder Spiegel Günther Dollinger

Nachweis-Querschnitt Günther Dollinger

Fluoreszenzausbeute Konkurrenzprozess zur X-ray-Emission: Augerelektronenemission Günther Dollinger

PIXE Wirkungsquerschnitte Übertragene Energie auf freies Elektron: sRuth ~1/E Aber: Tmax = 4 m/M2 Eion = 6 keV für Eion = 3 MeV = 40 keV für 20 MeV p ECPSSR: Energy loss Coulomb deflection Perturbed Stationary State Relativistic Effects Günther Dollinger

PIXE-Merkmale Ø große Querschnitte (barn bis kbarn) Ø      gute Nachweiseffizienz für alle mittleren und schweren Elemente (Z > 10) Ø             beliebige Proben messbar, Analysiertiefe: 10 µm – 1 mm Ø             schnell Ø             „zerstörungsfrei“ Ø            laterale Verteilungen in Kombination mit Mikrostrahl möglich   Günther Dollinger

Sensitivität SEB AB QFEB P Elektron, Atom SEB: Sekundäre Elektronen Bremsstrahlung AB: Atomare Bremsstrahlung QFEB: Quasi freie Elektron Bremsstrahlung NB: Nukleare Bremsstrahlung Günther Dollinger

Nachweisgrenzen für 16 MeV Protons Integrierter Strahlstrom: 10 nC (6·1011 protons) auf 100 µm dicke Probe Detektor: 40% Ge, 0,5 sr, dE = 600 eV Günther Dollinger

Strahlenschädigung Strahlenschädigung ist prinzipielle Grenze aller Ionenstrahlmethoden: Limitiert Sensitivität (Nachweisgrenzen): Elementzusammensetzung verändert, bevor gemessen =>  Günther Dollinger

Was und wie wird geschädigt? Primär: Ionisation und Versetzungsstöße Sekundär: Ionisations- und Versetzungskaskaden Bindungsbruch, Radikale, Frenkelpaare, Diffusion, Zerstäuben (Sputtern) Schädigungswirkung abhängig von Festkörper und der betrachteten Auswirkung (Effusion, wie weit ist Verlagerung, chemische und physikalische Eigenschaften, . . . ) Günther Dollinger

Klassifizierung der Schädigung Versetzungsstöße durch Coulombwechselwirkung der Kerne Damage Nversetzt,(disp) ~ dE/dxnukl = Snukl Schädigung durch Ionisationen: Einzelionisationen: Nionisat ~ Selektr Doppelionisationen: Delektr ~ Selektr2 kollektive Prozesse (thermal Spike, Coulombexplosion): Delektr ~ Selektr2 bis Selektr4 Materialbearbeitung, Mikro- und Nanostrukturierung Günther Dollinger

Wakefieldeffekte: Thermal Spike und Coulomb Explosion Vor allem bei Schwerionen Günther Dollinger

Schädigungszahl D Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion In linearer Näherung: Berechne mittlere Anzahl der Schädigungsereignisse, bis ein Ereignis der gewünschten Reaktion nachgewiesen wird. Vergleiche mit der Gesamtzahl der vorhandenen Atome im Beobachtungsvolumen z.B.: Wieviele Ionisationen notwendig, bis ein Röntgenquant in PIXE nachgewiesen wird. Definition der Schädigungszahlen Ddisp und Dion Für dünne Proben mit s  konst Günther Dollinger

Schädigungsquerschnitt (nach Kinchin-Pease) Einfache Näherung: alle Schädigungsprozesse Rutherfordstreuung Übertragene Energie Primär sekundär Schwellenenergie für Versetzung, Ionisation, z.B.: Tdisp  25 eV In Si: Tion  1,1 eV (Bandlücke in Silizium) Kaskadenfaktor Günther Dollinger

Wasserstoff-Verlustquerschnitte   Wasserstoff-Verlustquerschnitte   srel (exp) sdis sion [mbarn] [mbarn] [mbarn] 3 MeV p on Mylar 2108 1107 31010 7 MeV N on a-C:H 21011 3109 61012 46 MeV Cu on Porphyrin 31014 41010 71013 sPIXE,det(Fe, 3 MeV p, 1  104 Ddis= 1000 Dion=3106 DW=1sr) Weitere Schädigungseffekte: thermische Belastung Aufladungseffekte Thermal Spike und Coulomb Explosion Günther Dollinger Table 1: Hydrogen release cross sections rel derived from different experimental data compared with the calculated damage cross section for displacements disp and ionisation ion according to eq. (1).The threshold energy was set to Tdisp  10 eV for displacements and Tdisp  5 eV for ionisations, respectively. [2,3,5,17-23]

Zusammenfassung Strahlenschädigung Bei Ionenstrahlanalyse immer Schädigung Für Wasserstoff: atomarer Verlust größer als durch Versetzungsstöße und kleiner als Anzahl der Ionisationsprozesse Nicht gasförmige Elemente: atomarer Verlust nur durch Sputterprozesse Aber: Veränderung der Verteilungen Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften Günther Dollinger

Strahlenschädigung als Meßprinzip: SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie) Ionenanteil der zerstäubten Atome wird nach Masse analysiert: Beschleunigung auf Energie E = eU Ablenkung im Magnetfeld: hohe Auflösung und Empfindlichkeiten bis 1 ppb (beschränkt durch Sauberkeit eines jeden Materials!) TOF – Analyse mit gepulsem Strahl: Sehr schnell, alle Elemente gleichzeitig, Sensitivität reduziert Molekülionen und atomare Ionen werden analysiert ChannelplateDetektor Magnet Elektr. Statischer Spiegel U Probe 100 eV – 10 keV Ar Günther Dollinger

SIMS-Tiefenprofil Probe Scanbereich Günther Dollinger

250 eV Cs+ on 9 nm SiO2/Si R. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger

250 eV Cs+ on ALCVD HfO2 (100 c.) R. Vitchev, Namur, Belgien Günther Dollinger

Merkmale von SIMS Sehr gute Sensitivität Tiefenauflösung < 1 nm Matrixeffekte: Ionenausbeuten und Sputteryields ändern sich an Grenzflächen und sind Materialabhängig Tiefenskalen und Element-Konzentrationen schwierig zu quantifizieren. In bekannten Materialien (Si, SiO2) sehr gut standardisiert (besser 5% Genauigkeit). Molekülmassen mixen mt Elementmassen Günther Dollinger

Ultrasensitive SIMS: Beschleunigermassenspektrometrie Bestimmung von Radioisotopen Genauigkeit für Isotopenverhältnisse < 0,1 % möglich isotope sensitivity application 10Be <10-15 dating 14C <10-15 carbon dating 26Al <10-15 medicine, astrophysics geophysics 36Cl <10-15 hydrology, dosimetry extraterrestrial physics physics of atmosphere 41Ca <10-15 dosimetry atmospheric transport isotope sensitivity application 53Mn <10-14 extraterrestrial physics, geology 59,63Ni 5 ×10-14 dosimetry, geology 60Fe < 10-16 astrophysics, nuclear physics actinides ~104 at astrophysics, environment. Physics Günther Dollinger

Dosimetry Map of survivors: Hiroshima 1945 => radiation safety Günther Dollinger

Dose of fast neutrons by 63Ni/Cu Data from G. Rugel, PhD thesis LMU München, 2002 1st measurement of 63Ni/Cu at large distances from epicenter Günther Dollinger

Elementanalyse mittels elastischer Streuung Im CM-System ERD Im Laborsystem RBS Günther Dollinger

RBS Günther Dollinger

Rutherford Back Scattering (RBS) Typische Energien der Projektile: 1-3 MeV Helium: kleiner Beschleuniger, Rutherford-Querschnitte 1 - 3 MeV Protonen, nicht Rutherford, Mikrostrahlanwendungen, zusammen mit PIXE 25 MeV Sauerstoff, gute Massentrennung bei schweren Elementen - Si-Detektoren, - TOF für bessere Energieauflösung, vor allem bei kleinen Ionen-Energien, - Magnetische oder elektrostatische Spektrographen für Günther Dollinger

Rutherford – Wirkungsquerschnitt für RBS Schwere Elemente höhere Sensitivität steigt mit kleiner werdendem E1 Rutherfordquerschnitt bedeutet Genauigkeiten in den Konzentrationen bis < 1 % Günther Dollinger

Konzentration des Elements j an der Stelle x Tiefeninformation DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger

Komplexe RBS-Spektren Günther Dollinger

Auswertung Auswertung komplexer Spektren durch Simulation: Annahme Modellsystem (Blöcke bestimmter Dicke und Elementkonzentrationen) Spektrum berechnen Vergleich mit gemessenem Spektrum Nächste Iteration Standardprogramme: RUMP, SIMNRA Günther Dollinger

RBS Vorteile: einfache Messung „kleiner“ Beschleuniger quantitativ alle schweren Elemente Nachteile Ø           Vermischen von Massen- und Tiefeninformation Ø           für schwere Elemente empfindlicher als für leichte Ø          leichte Elemente in schweren Matrizen schlecht nachweisbar (B,C, N, O, F) Wasserstoff nicht nachweisbar. Alternative Technik: Elastic Recoil Detection (ERD) Günther Dollinger

Konzentration des Elements j an der Stelle x Tiefeninformation DE1(x) = dx Konzentration des Elements j an der Stelle x J b a x Günther Dollinger

Tiefenauflösung Tiefenauflösung aus Energieauflösung: Tiefenauflösung bei ca 10 nm für 2 MeV He senkrechter Einfall, Si-Detektor. Verbesserung der Tiefenauflösung: kleinere Ionenenergien flacher Einfallswinkel magnetischer, elektrostatischer Spektograph, TOF Grenzen durch Energieverluststreuung, laterale Aufstreuung, siehe ERD Günther Dollinger

Energiestraggling nach Bohr konstant für alle Energien. Etwas größer durch Ladungsfluktuationen. Erst für Energien weit unterhalb des Braggpeaks wird auch Energiestraggling durch Abschirmung kleiner Günther Dollinger

MEIS: Medium Energy Ion Scattering Energien: 50 – 400 keV z.B.: 50 – 200 keV Protonen 100 – 300 keV Heliumionen Wirkungsquerschnitt hoch => kleine Schädigung Tiefenauflösung einzelner Monolagen möglich Optimale Tiefenauflösung an ultradünnen Schichten (d < 10 nm) Fokused Ion Beams: FIB Flüssigmetall-Ionenquelle, Feldemission aus Flüssigkeit in Rasterelektronenmikroskop => Kleinstmögliche Ionenstrahlen, Durchmesser bis 7 nm erreicht Günther Dollinger

LEIS: Low Energy Ion Scattering E1: 1 – 10 keV, He, Ar Ionen Nur von 1. Monolage signifikante Ionenausbeute: => Oberflächenmethode: Massenmessung an Oberflächen Struktur aus Winkelmessung Günther Dollinger

Oberflächenstruktur von Fe3O4 Günther Dollinger