Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis knut.asmis@uni-leipzig.de alle Powerpoint-Dateien auf http://www.fhi-berlin.mpg.de/~asmis/teaching.htm und dem Moodle-Server der Universität Leipzig

Zusammenfassung 24.6.2013 Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung Wellenpakete Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ... molekulare Schwingung im I2 Photodissoziation von ICN (direkte Dissoziation) Photodissoziation von NaI (Innere Umwandlung) Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer)

Übersicht 25.6.2013 Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der ... Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomersierung von Retinal) Literatur: Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, 2010 J.S. Baskin and A.H. Zewail, Journal of Chemical Education, Vol.78 p. 737 (2001). O.-H. Kwon and A.H. Zewail, Proc. Natl. Acad. Sci. Vol. 104 p. 8705 (2007). Q. Wang, R.W. Schoenlein, L.A.Peteanu, R.A. Mathies, C.V. Shank, Science Vol. 266, p. 422–4 (1994) D. Polli et al., Nature Vol 467, p. 440-3 (2010). Programm: SuperWave (Prof. M. Allan, http://www.chem.unifr.ch/ma/dir_allan/SuperWave.html)

Femtochemie: Tautomerisierung 360 fs 1.7 ps Beobachtungen: biexponentieller Zerfall des elektronisch angeregten Dimers ausgeprägter Isotopeneffekt

Femtochemie: Tautomerisierung konzertierter Mechanismus zu eniergiereich! Dipolmoment=0D Dimer Tautomer sequentieller Mechanismus (Gasphase) desto polarer das Lösungsmittel Reaktion desto langsamer, sequentieller Mechanismus (polares LM) Zwitterion Dipolmoment ~12D k Polarität polares LM stabilisiert polare Spezies mehr! Stabilisierung des Zwitterions  Schritt 2 langsamer

Femtochemie: Rhodopsin Stäbchenzelle enthält ca. 108 Rhodopsine 11-cis-Retinal

Femtochemie: Rhodopsin Oszillationen  kohärente Wellenpaketdynamik über mehrere Pikosekunden!  Konzentration des trans-Isomers

Femtochemie: Rhodopsin Pump-Probe Experiment mit 20 fs Pulsen: detektiert wird die Änderung der transienten Absorption -stimuliert Emission  Signal nimmt zu - stimulierte Absorption  Signal nimmt ab konische Durchschneidung D Polli et al. Nature 467, 440-443 (2010) doi:10.1038/nature09346

Femtochemie: Rhodopsin konische Durchschneidung stimulierte Absorption Signal nimmt ab stimulierte Emission Signal nimmt zu Experiment Theorie D Polli et al. Nature 467, 440-443 (2010) doi:10.1038/nature09346

Femtochemie: Rhodopsin A) erfolgreiche Trajektorie (cis/trans-Isomerisierung) Diederwinkel Femtosekunden D Polli et al. Nature 467, 440-443 (2010) B) nicht-erfolgreiche Trajektorie (zurück zur cis-Struktur)