6. Wärmelehre 6.1. Grundlagen 6.1.1. Temperatur Boltzmann-Konstante: Wärmeenergie  kinetische Energie der ungeordneten Atombewegung Temperatur  mittlere kinetische Energie dieser Atombewegung Definition: Seien m die Masse, v2 die mittlere quadratische Geschwindigkeit einer Population von Atomen (Molekülen, ...). Dann ist die Temperatur T des Systems definiert durch Boltzmann-Konstante: Nachteil: Ungeeignet als Messvorschrift

Stefan-Boltzmann-Gesetz Methoden zur Temperaturmessung: a) Wärmeausdehnung  Quecksilber- / Alkoholthermometer b) T-abhängiger elektrischer Widerstand  Demo-Experiment Eiswasser 0 °C warmes Wasser Temperatur T Konstantan (Ni, Cu) Kupfer (Cu) (Cu) Uth = f (T) c) Thermospannung  Thermoelement d) Wärmestrahlung  Pyrometer Stefan-Boltzmann-Gesetz P  T4

Definition: Fixpunkte der Celsius-Skala Gefrierpunkt von H2O: TF  0 ºC Siedepunkt von H2O: TS  100 ºC ºC  Grad Celsius TC-Skala: ( z.B. auf Quecksilbersäule ) ( bei Normaldruck von 1 atm  1,01325105 Pa  760 Torr ) Hierzu verwendet: Ausdehnung flüssiger / fester Körper

E r Thermische Ausdehnung flüssiger / fester Körper T ≪ T  Bindungspotential im Kristall T ≪ T  Linearer Ausdehnungs-koeffizient thermische Ausdehnung r Abstand benachbarter Atome Volumenausdehnung: linearer Raumausdehnungskoeffizient Wärmeschwingung Ruhelage (T = 0)

a) b) Gay-Lussac-Gesetz Temperaturmessung mit einem Gasthermometer: Ideale Gase (s.u.)  T in ºC bei p  const. V bei TC  0 ºC a) bei V  const. p bei TC  0 ºC b) Gay-Lussac-Gesetz Experimenteller Befund: Gasthermometer: V  const. 

Gasthermometer: h TC Gas 0 °C Gas p V ρ TC UHeizung Höhenadjustierung Vakuum TC h Gas 0 °C feste Marke Gas p V z.B. Quecksilber ρ TC flexibler Schlauch UHeizung

Definition: Absolute Temperatur T, T  1 K  1 Kelvin bei V  const. Aus Gay-Lussac-Gesetz folgt: Folgerung:

6.1.2. Wärmemenge Zuführung der Wärmemenge Q  Temperaturänderung T Definition (alte Einheit): 1 kcal  1 Kilokalorie ist diejenige Wärmemenge, die benötigt wird, um 1kg Wasser bei Normaldruck von 14,5 ºC auf 15,5 ºC zu erwärmen. Umwandlung elektrischer Energie in Wärme  elektrisches Wärmeäquivalent 1kcal  4,186 kWs Umwandlung mechanischer Energie in Wärme  mechanisches Wärmeäquivalent 1kcal  4,186 kJ

Messung der Wärmeäquivalente: elektrisch U I 1 kg H2O Dewar Vakuum °C mechanisch °C Behälter mit Wasser m r n Umdrehungen

Definition: Spezifische Wärme c eines Materials: Masse des Systems spezifische Wärme Definition: Wärmekapazität C eines Systems: Definition: Spezifische Molwärme Cmol eines Materials: , Mmol  Masse von 1 Mol Die Anzahl der Moleküle in der Stoffmenge von 1 Mol ist gleich der Anzahl der 12C-Atome in 12 g des Kohlenstoff-Isotops 12C. Diese Zahl lautet: Avogadro-Konstante NA  6,0221023 mol1

Mischungs-Kalorimeter CD Messung der spezifischen Wärme: °C H2O MW cW T1 T2 Anfang: T2  T1 Ende: T1  T2  TM  Mischungs-Kalorimeter CD MK cK

6.1.3. Kinetische Theorie der Wärme Definition: Ein ideales Gas ist ein System von „harten” Massenpunkten, die untereinander und mit den Wänden elastische Stöße durchführen und keiner anderen Wechselwirkung unterliegen. Kinetische Theorie  Zustandsgleichung: N  Anzahl der Gasmoleküle in V m  Masse eines Gasmoleküls v  statistisch verteilte Geschwindigkeit der Gasmoleküle 

Spezialfall: Stoffmenge 1 mol  N  NA Zustandsgleichung: Spezialfall: Stoffmenge 1 mol  N  NA Def.: Allgemeine Gaskonstante R  NAk  8,31 J K1 mol1 Folgerung: Folgerung: Mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls Verallgemeinerung: #Freiheitsgrade der Bewegung  f Ideales Gas: f  3 Freiheitsgrade der Translation (x,y,z)

Besetzungswahrscheinlichkeiten der Energiezustände: Energiezustände: W1 , W2 , W3 ,  relative Häufigkeiten der Wi : g1 , g2 , g3 ,  Boltzmann-Verteilung: Beweis: Finde Konfiguration mit größter statistischer Wahrscheinlichkeit  Literatur Beispiel: Barometrische Höhenformel

Beispiel: Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung der Gasmoleküle Variante 1: Variante 2:

Gauß-Verteilung vx , vy , vz unkorreliert  v2  Gaußfunktion

Spezifische Molwärme des idealen Gases: f  #Freiheitsgrade  Translation, Rotation, Schwingung a) V  const.: mittlere kin. Energie pro Molekül:  innere Energie: Zufuhr der Wärmemenge Q  Spezifische Molwärme bei konstantem Volumen

Zufuhr der Wärmemenge Q  b) p  const.: Volumenarbeit des Gases bei Temperaturänderung Zufuhr der Wärmemenge Q  Änderung der inneren Energie Volumenarbeit bei p  const. Energieerhaltung (1. Hauptsatz, s.u.)  CV Spezifische Molwärme bei konstantem Druck

c) Definition: Adiabatenindex Messung von   Messung von f ( Molekülstruktur des Gases) einatomig f = 3 ( Translation ) κ = 5/3 zweiatomig f = 3 ( Translation ) + 2 ( Rotation ) κ = 7/5 dreiatomig f = 3 ( Translation ) + 3 ( Rotation ) κ = 8/6 Schwingungsmoden  erst bei sehr großen T ( Quantenmechanik )

versagt für T  0K  Quantenmechanik Bemerkung: Spezifische Wärme von Festkörpern Schwingungen der Gitteratome: Phononen Kristallgitter Mittlere Energie einer Schwingungsmode: D x m 3 Schwingungsrichtungen  f  3 (kinetisch)  3 (potentiell)  6  Regel von Dulong Petit: versagt für T  0K  Quantenmechanik

6.1.4. Wärmleitung und Diffusion Statistische Transportphänomene: Energietransport  Wärmeleitung Massentransport  Diffusion Impulstransport  innere Reibung Voraussetzung: räumliche Variationen von Temperatur T  Wärmetransport Dichte  bzw. Konzentration  Massentransport Geschwindigkeit  Impulstransport 

Teilchenstrom  Konzentrationsgefälle  Ficksches Gesetz: a) Diffusion Teilchenstrom  Konzentrationsgefälle  Ficksches Gesetz: mittlere Teilchenstromdichte #Teilchen pro Volumen Diffusionskonstante Teilchenanzahl bleibt erhalten  Kontinuitätsgleichung:  Diffusionsgleichung: Mikroskopische Theorie  (   Stoß-Wirkunsquerschnitt der Moleküle,   m2 )

Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern b) Wärmeleitung Drei Typen: Leitung ohne Massentransport z.B. in Festkörpern Elektromagnetische Strahlung (d.h. auch durchs Vakuum) Leitung mit Massentransport, Konvektion (Flüssigk., Gase) starke Heizung Bénard-Instabilität: Spontane Strukturbildung ( Selbstorganisation ) Bénard-Zelle ( Konvektionszelle ) schwache Heizung T2 T1 T1  T2

Wärmeleitung ohne Massentransport: Def.: Wärmestromdichte : dA dQ  Wärmedurchgang pro dt Temperaturgefälle    Wärmeleitfähigkeit Kontinuitätsgleichung: mit spez. Wärme Dichte  Wärmeleitungsgleichung: Temperaturleitwert

Spezialfall: Metalle Freie Leitungselektronen  große elektrische Leitfähigkeit kleine Masse  groß  große Wärmeleitfähigkeit Empirischer Befund: Wiedemann-Franz-Gesetz Faustregeln:

T1 = 0°C T2 = 100°C L T(x) x Randbedingungen Wärmefluss: Messe P   Beispiel: Stationäres Temperaturgefälle im dynamischen Gleichgewicht T1 = 0°C T2 = 100°C L Kupferstab (Querschnitt A) T(x) Eis x Randbedingungen Wärmefluss: Messe P  

elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) c) Wärmestrahlung Physik IV  Stefan-Boltzmann-Strahlungsgesetz elektromagnetische Strahlungsleistung (Wärmestrahlung) A  Oberfläche   Stefan-Boltzmann-Konstante Kirchhoffsches Gesetz:  groß  Oberfläche ist guter Absorber Idealer Absorber  idealer schwarzer Körper

6.2. Hauptsätze der Thermodynamik 6.2.1. Der erste Hauptsatz thermisches Gleichgewicht  Zustandsgrößen p, V, T,… Verknüpfung der Zustandsgrößen: Zustandsgleichung Beispiel: Zustandsgleichung des idealen Gases Anzahl der Mole Energieformen: Q: dem System zugeführte Wärmeenergie W: am System verrichtete Arbeit Beispiel: Druckarbeit vom Systems bei Expansion WpV U: Erhöhung der inneren Energie Beispiel: Ideales Gas UcV M T UcV M  T Bewegungsenergie  Temperatur Um-/Aufbau von Festkörperstrukturen Arbeit gegen chemische Kräfte ... vollständiges Differential  ex. Potential U(Zustandsgrößen)

Erster Hauptsatz der Thermodynamik: ( allgemeine Energieerhaltung ) In geschlossenen Systemen ( d.h. n  const. ) gilt: Spezialfall: Gas Spezialfall: ideales Gas Def.: Eine Maschine, die den 1. Hauptsatz verletzt heißt Perpetuum Mobile 1. Art Folgerung: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art

6.2.2. Spezielle Zustandsänderungen idealer Gase betrachte o.B.d.A. genau 1 mol; Cp , CV  spezifische Molwärmen isochor: isobar: Def.: Enthalpie isotherm:

 Adiabatengleichungen adiabatisch: schnelle Vorgänge ohne nennenswerten Wärmeaustausch mit Umgebung aber hinreichend langsam für ungestörtes thermisches Gleichgewicht enorme technische Bedeutung  Adiabatengleichungen Beispiel: Luft ( N2 , O2 ) 751,4 adiabatische Kompression V  0,1 V Erwärmung z.B. T  20 °C  293 K  795 K  462 °C

p V Darstellung im pV-Diagramm: Isochore Isobare Isotherme p  V-1 (V = const.) p Adiabate (Q = 0) p  V-κ Isotherme (T = const.) p  V-1 Isobare (p = const.) V

6.2.3. Wärmekraftmaschinen T2  T1 T1 Q2 Q1 T1  T2 T2 Q2 Q1 W = Volumenarbeit Wirkungsgrad: T2  T1 T1 Q2 Q1 Reservoir 2 (z.B. Verbrennungsgemisch) Reservoir 1 (z.B. Auspuffgas) T1  T2 Reservoir 1 T2 Reservoir 2 Q2 Q1 W (mechanisch, elektrisch) Kältemaschine: Kühlraum .............................. Wärmetauscher (Kühlschrank) Außenraum ............................... Heizsystem (Wärmepumpe)

eingeschlossene Fläche Ideale Maschine (  max)  Carnotscher Kreisprozess eingeschlossene Fläche p Theorie-VL  W isotherm: T2 adiabatisch adiabatisch isotherm: T1 V

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik: Wärme fließt nie von selbst (ohne Verrichtung äußerer Arbeit) vom wärmeren zum kälteren System. Äquivalente Formulierung: Keine periodische Wärmekraftmaschine besitzt einen höheren Wirkungsgrad als die Carnot-Maschine. Def.: Eine periodische Wärmekraftmaschine mit einem höheren Wirkungsgrad als dem der Carnot-Maschine heißt Perpetuum Mobile 2. Art. Äquivalente Formulierung des zweiten Hauptsatzes: Es existiert kein Perpetuum Mobile 2. Art.

Zwischen-speicherung in Kolben A Beispiel: Heißluftmotor ( Stirling-Maschine )  Tafelrechnung Zwischen-speicherung in Kolben A Heizung Kühlung 90° Phasendifferenz Kolben A Kolben B p V ΔW T1 T2 V1 V2 1 2 3 4 Q1 Q2 Q3 Q4 Schritt A B Typ 2  3 runter oben isochor 3  4 unten runter isotherm 4  1 hoch unten isochor 1  2 oben hoch isotherm

6.3. Thermodynamik realer Gase und Flüssigkeiten 6.3.1. Aggregatzustände gasförmige flüssige Phase, teilweise koexistent fest tägliches Leben: andere Phasen: elektromagnetische Plasmen  Sonnen, Sternwinde, ...  99 % der Materie im Weltall in diesem Zustand Quark-Gluon-Plasma  aufgelöste Kernmaterie z.B. Schwerionen-Beschleuniger, Inneres von Neutronensternen, Materie im frühen, heißen Universum Fermigase z.B. Elektronengas in Metallen oder Weißen Zwergen, Neutronengas in Neutronensternen

a) Koexistenz Flüssigkeit / Dampf pS: Sättigungsdampfdruck Dampf H2O pS Dampf H2O pS Inhalt: 1 Mol V T = const. Wasser verdampft pS = const. Gleichgewicht bei Temperatur T Sättigungsdampfdruck pS = const. T(pS)  Siedetemperatur T↗  Ekin↗  mehr Moleküle erbringen Austrittsarbeit  pS↗

Endpunkt 1: p Endpunkt 2: V↗  p↘ p V↘  p↗↗ Dampf völlig kondensiert Wasserdampf p Endpunkt 2: Wasser völlig verdampft V↗  p↘ annähernd ideales Gas p H2O V↘  p↗↗

Koexistenz Dampf / Flüssigkeit V p T pS T  TC Dampfdruckkurve TC T2 PC T1 Koexistenz Dampf / Flüssigkeit T1 T2 TC PC  kritischer Punkt TC  kritische Temperatur Λ  Verdampfungswärme pro Mol Clausius-Clapeyron-Gleichung:

Beispiel: Geysir-Modell Aufheizphase bis zum Sieden. Druck der Wassersäule  TSiede  100°C Wasserauswurf durch Sieden  Druckabfall  Siedeverzug  Explosion  T  100°C Wasserrückfluss  Druckzunahme  Sieden endet, da T  100°C  Tsiede Neuer Zyklus  a) Auffangwanne 1 m

Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren Koexistenz feste Phase / Flüssigkeit analog: ersetze Sieden durch Schmelzen Schmelzwärme pro Mol: Folgerung: Vflüssig  Vfest klein  groß T p gasförmig flüssig fest Tripelpunkt: alle drei Phasen koexistieren

Verflüssigung durch Druckerhöhung Phasendiagramme: T p normales Verhalten fest flüssig gasförmig Tripelpunkt T p anormales Verhalten fest flüssig gasförmig z. B. Wasser Verflüssigung durch Druckerhöhung Sublimation

Gibbsche Phasenregel: System aus einer Komponente (z.B. H2O)  1-phasige Bereiche  Flächen im (p,T)-Diagramm 2-phasige Bereiche  Linien im (p,T)-Diagramm 3-phasige Bereiche  Punkt im (p,T)-Diagramm q-phasige Bereiche haben f  3  q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagramm System aus  Komponente  q-phasige Bereiche haben f  2    q Freiheitsgrade im (p,T)-Diagr.

Van-der-Waals-Gleichung: 6.3.2. Das reale Gas 1 Mol eines idealen Gases  Korrekturen: endliches Volumen der Gasmoleküle: V  V  b Teilchenanziehung 1 Teilchen an Oberfläche: F   Teilchen pro Fläche   Oberflächenkraft  2 Zusatzdruck (Binnendruck) im Inneren des Gasvolumens Folgerung: Van-der-Waals-Gleichung:

Van-der-Waals-Gleichung: Übersättigter Dampf Überhitzte Flüssigkeit p  ideales Gas identische Flächen kritischer Punkt Koexistenz Dampf / Flüssigkeit V

Anwendung: Joule-Thomson-Effekt (adiabatische Expansion) (  Tafelrechnung ) p1 Drosselventil V1 V2 dT p2 Beispiel: Linde-Verfahren ( Luftverflüssigung )