Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd ...?

Bor IPC2BH, 9-BBN

Bor-Bindungen B-H B-C B-N B-O B-F Enthalpie (kJ/mol) 340 448 389 809 707 Elektronegativität 2.04 Pauling C radius 0.77

Boransynthesen 9-BBN 9-Borabicyclo(4.4.1)nonan Stereospezifische syn-Hydrierung

Synthese mit BH3

Synthese mit BH3

Synthese mit BH3

9-BBN Hydroborierung mit 9-BBN chemoselektiv regiospezifisch stereoselektiv

9-BBN Sterische Hinderung der Oberseite => nur Unterseitenangriff möglich +1 Rotationsfreiheitsgrad => DDG = „½ kT“ Nur Unterseitenangriff möglich Produkt bleibt unverändert starr

9-BBN

9-BBN Triflate -> Borenolate Kinetisches Enolat Thermodynamisches Enolat Syn-Aldol

Asymmetrische Aldolreaktion R = H : Evans Auxiliar R = Ph: Seebach, kristallin Z-Enolat Anti Aldol

Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil Gemischte Borane Thexylboran Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil

Chirale Borane: IPC2BH a-Pinen: 85-99% ee Beste Quelle: Finland Isopinocampheylboran ee 85-99% 3 Tage 0°C Et2O => IPC2BH 99% ee

Chirale Borane: IPC2BH C2-symmetrische enantiotope Umgebung

IPC2BH

Reduktion mit chiralen Boranen

Reduktion mit chiralen Boranen chemoselektiv

Catecholborane

Allylborane 3 ÜZ

Suzuki-Kupplung SNAr Transmetallierung SE front oder SET

Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung Mikrowelleneffekte: Überhitzung von H2O bis 120°C in neuen Glassgeräten Superkritisches Wasser unter Druck sealed tube Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

Propargylborane

Silizium Allylsilane Sakurai Reaktion s. Ti Silylenolate Mukaiyama Aldol s. Ti Vinylsilane Nazarov Cyclisierung s. Sn (Me3Si)3SiH Chatgalialoglou s. Sn

Si-Bindungen Si-H Si-C Si-N Si-O Si-F Enthalpie (kJ/mol) <300 451 470 800 553 Elektronegativität 1.90 Pauling C radius 0.77

Trialkylsilyl-O-Schutzgruppen 1% HCl 95% EtOH 22.5° s1/2 1 min 18 min 4 h 5% NaOH 95% EtOH 90° s1/2 1 h 14 h 4 h TBAF * H2O THF rt HF

Maskierte Phenole Phenolsynthese

Spurlose Linker traceless linker Protodesilylierung

Allylsilan -> cis-Enamid Proteasom InhibitorenTMC-95A and TMC-95B S. Danishefsky Angew. Chem. Vol.114, 3 Pages: 530-533

Me3Al Ziegler-Natta s. Ti Aluminium Me3Al Ziegler-Natta s. Ti

Al-Bindungen Al-H Al-C Al-N Al-O Al-F Enthalpie (kJ/mol) 284 „250“ 297 511 663 Elektronegativität 1.61 Pauling C radius 0.77

Me3Al Lewis-Säure Citronellal Isopregol

Trimethylaluminium verbrückt terminal Fluktuierende Struktur unter -47°C unterscheidbar

MAD Methylaluminium-(bis-2,6-di..... Sterischer Anspruch verhindert BHT 2,6-Bis-tert-butyl-4-methylphenol Polymerstabilisator Konservierungsmittel Sterischer Anspruch verhindert Bildung des Trisalkoxids 2. Monomere Lewis-Säure in Lösung

Stereoselektive Allylierung Allylierung axial equatorial M = InX2 10% 90% Lewis-S./Ladung M = ZnBr 15% 85% Lewis-S./Ladung M = MgBr 55% 45% Lewis-S./Ladung M = Li 65% 35% Orbitalkontr. M = Na 65% 35% Orbitalkontr.

MAD in action 96%

Diisobutylaluminiumhydrid: DIBAL DIBAL DIBAH

DIBAH in Et2O syn-Addition

DIBAH in Hexan anti-Addition Thermodynamisches Produkt Ether bremst die Lewis Azidität der Al-Alkyle

Historisch sehr wichtig Experimentell einfach Ökologisch eine Sauerei Cd/Hg Historisch sehr wichtig Experimentell einfach Ökologisch eine Sauerei

Itai Itai Itai-Itai-Krankheit, erstmals 1955 in Japan beobachtete Erkrankung, die auf einer Cadmium-Vergiftung durch Industrieabwässer beruht und zu Knochenerweichung, Nieren- und Leberschäden führte

Minimata CH3Hg+ ist gefährlicher als metallisches Quecksilber und die anorganischen Quecksilbersalze. Dies liegt an der hohen Fettlöslichkeit, so daß bis zu 95% der in den Körper eingebrachten Menge aufgenommen und über das Blut vor allem ins Gehirn transportiert wird. Schwerste Schädigungen des CNS, zum Teil irreversible Seh- und Hörstörungen sind die Folgen. 1952 Katastrophe von Minamata in Japan: bei der 52 Menschen ums Leben kamen. Indirekte Fischvergiftung durch CH3HgSCH3 in Fischen. Diese Verbindung stammte aus einer chemischen Fabrik, wo die Hg(II)-Salze als Katalysatoren bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen verwendet wurden. Die anfallenden Abwässer wurden in die flache See abgelassen.

Liganden im Vergleich

PR3: Öffnungswinkel/Basizität PPh3 PTol3 PCy3 Basisches Phosphin

Tolman Frequenz Niedrige CO Frequenz Ligand n (cm-1) => Guter Donor P(t-Bu)3 2056.1 PCy3 2056.4 P(i-Pr)3 2059.2 PBu3 2060.3 PEt3 2061.7 P(o-Tol)3 2066.6 PPh3 2068.9 PF3 2110.8 hohe CO Frequenz => schlechter Donor

31P NMR Spektroskopie 31P hat einen Kernspin von ½ und 100% Häufigkeit! Funktional equivalent zum 1H Nuvleus

31P NMR Spektroskopie Ligand Chemische Verschiebung (ppm) PCl3 220 PCy(OBu)2 184 P(OMe)3 140 P(OPh)3 126 PF3 97 O=PMe3 36 PPh3 -6

Tolman cone angle PH3 87° PF3 104° PMe3 118° PPh3 145° P(i-Pr)3 160° PCy3 170° P(O-t-Bu)3 175° P(t-Bu)3 182° P(o-Tol)3 194° Vollstänidge Liste http://stanley.chem.lsu.edu/webpub/4571-Notes/chap4-phosphines.doc

Polydentate Phosphine