Olefinierungsreaktionen OCF - Seminar Betreuer: Andreas Lippach Lisa Becker 27.01.2010

Übersicht Allgemein Tebbe-Reaktion Petasis-Reaktion Takai-Reaktion Kauffmann-Reaktion Anwendungsbeispiel aus der Naturstoffsynthese Literaturangaben

Olefinierungsreaktionen Allgemein bezeichnet eine Olefinierung die Knüpfung einer C-C-Bindung unter Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung Hier: Olefinierung über Metall-Carben- Komplexe, sog. Schrock-Carbene: Kohlenstoff reagiert hier aufgrund der Substituenten als Nukleophil R = Alkyl L = CO, Cp, Phosphine

Tebbe - Reaktion Mechanismus der Reagenzbildung: Ti-Carben

Tebbe - Reaktion Mechanismus: retro[2+2] [2+2] Oxametallcyclobutan

Tebbe - Reaktion Nachteile: Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem explosiv! Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabil Vorteile: wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern oder Lactonen zu den sehr labilen Enolethern: Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr reaktiv Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen als bei der Wittig Reaktion

Petasis - Reaktion Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt: Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:

Petasis - Reaktion Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:

Takai - Reaktion Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über eine 1,1 Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes: Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen

Takai - Reaktion Stereoselektive Bildung des trans-Olefins Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe: Stereoselektive Bildung des trans-Olefins

Kauffmann - Reaktion Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-Carbene Anwendung finden:

Kauffmann - Reaktion Die Umsetzung mit dem entsprechenden Molybdäncarben erweist sich als Aldehyd-spezifisch:

Anwendungsbeispiel Ausgangsstoff für die Steroidsynthese: Gonan Diels Alder

Literaturangaben U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10. U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie I, SS 09. D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der Übergangselemente, WS 09/10. F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc., 1978, 3611-3613. N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem., 1996, 68, 667-670. N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392-6394. C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem., 1994, 336, 632-633. K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7408-7410. T. Kauffmann et al., Chem.Ber., 1994, 127, 127-135.