Fullerene Die symmetrischsten Moleküle der Natur

Fullerene Die symmetrischsten Moleküle der Natur

Inhalt 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff 2. Geometrischer Exkurs 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff 4. Historische Anmerkungen 5. Herstellung von Fullerenen 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)” 7. Berechnungen von Fullerenen 8. Mögliche Anwendungen 9. Schluß

Bucky-Ball ( C60) Die ideale Fußballgestalt des „Bucky-Balls“: Fußball = abgestumpfter Ikosaeder Ikosaeder = 20-Flächner Fußball: 12 Fünfecke + 20 Sechsecke Alle 12 Fünfecke sind durch Sechsecke getrennt Symmetriegruppe des Fußballs: 120 Elemente C60 : größte Stabilität aller Fullerene

Warum Bucky-Balls oder Buckmister-Fullerene? Richard Buckminster „Bucky“ Fuller 1895 - 1983 Amerikanischer Architekt Entwurf geodätischer Kuppeln Mitbegründer des Wortes „Synergie“

Besonderheiten des Kohlenstoffs 4 bindende Elektronen geringe Atomgröße (2 nm) wenig Störungen durch innere Elektronen => größte Verbindungsvielfalt aller Elemente

Kohlenstoffverbindungen Kettenmoleküle Ringmoleküle Graphit Diamant Fullerene (C78)

Entdeckung der Fullerene I 1970: Corannulen 1970: Osawa extrapoliert gekrümmte Moleküle C20H10 ist ein Drittel von C60 Veröffentlichung nur in japanischen Zeitschriften

Entdeckung der Fullerene IIa 1985 1985: Kroto, Curl und Smalley ... ... Untersuchung des Staubs kohlenstoffreicher Sterne Kohlenstoffverbindungen bei hohen Temperaturen Simulation durch Graphitverdampfung per Laser

Entdeckung der Fullerene IIb Benutzung eines Flugzeitspektrographen Zunehmendes Selektion des C60 - Signals durch Optimierung des Versuchsaufbaus Nobelpreis 1996 für Kroto, Curl und Smalley

Gewinnung von Fullerenen I 1990 Ausbeute an C60 bei Kroto et. al. ist äußerst gering 1990: Krätschmer und Huffman arbeiten mit der Lichtbogenmethode

Gewinnung von Fullerenen II nach 1990 Ausbeute von bis zu 15% Fullerenen im Ruß Extraktion der Fullerene durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Toluol 100 mg C60 kosten im Jahr 2000 nur noch 50,- €

Fullerene als Kristalle Fullerene können kristallisiert werden - nicht nur C60 C60: Schmelzpunkt: über 360° Celsius C60: Dichte bei 20° Celsius: 1,65 g / cm3 Dotieren: interessante physikalische Eigenschaften

Dotierte und modifizierte Fullerene Exohedrale Fullerene: zusätzliche Atome im Fullerenkristall => evtl. Supraleitung bis 33 Kelvin Heterohedrale Fullerene: C-Atome sind durch andere Atome ersetzt => hochinteressante Chemie Endohedrale Fullerene: ein bis mehrere eingeschlossene Atome 1., 2., 3. Gruppe, Eisen und Lanthanide

Endohedrale Fullerene I Herstellung: Verdampfen Graphit + La2O3 Analyse mit Chromatographie und Massenspektrometer Entstand wirklich das Endohedral Fulleren La@C82 ?

Endohedrale Fullerene II Entstand wirklich das Endohedral-Fulleren La@C82 ? Fragmentierungsversuche und Röntgenabsorptionsspektrogramme in Gasphase: ambivalent Positiver Befund 1 in Gasphase: Eingeschlossene Lanthan-Atome reagierten nicht mit H2, O2, NO, NH3 Positiver Befund 2 bei adsorbierten Fullerenen: Rastertunnelbild: große Kugelformen, keine kleinen Metallionen sichtbar Positiver Befund 3: Messung in fester Phase: Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Sc2@C84

Endohedrale Fullerene III Vorentscheidung: Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) a) TEM von Sc2@C84 b) wie a) aber Fourier-gefiltert bzw. verstärkt c) Simuliertes Bild von Sc2@C84 d) Simuliertes Bild von reinem C84

Endohedrale Fullerene IV Entscheidung: Röntgenstrukturanalyse mit Synchrotonstrahlung Gewähltes Fulleren: Y@C82 Oben: Errechnete Dichtebilder Unten: Röntgenstrukturbild

Endohedrale Fullerene V MEM (Maximum Entropy Method: Dichtebild) von Y@C82

Endohedrale Fullerene VI Y@C82: keine Rotationen C82: Rotationen sind frei Erklärung: Y@C82 ist ein Dipol Y@C82: Ladungsaustausche zwischen Kohlenstoff und Metall Y@C82: im Festkörper: Anordung in Reihe wegen der Dipole Lanthan liegt nach Electron Spin Resonanz als La3+ in La3+@C823- vor La@C82: Metallion bewegt sich bei Raumtemperatur (rechts) Sc@C82, Y@C82: keine Bewegung: leichte Elemente sind stärker gebunden

Endohedrale Fullerene VII Weitere Erkenntnisse: Metallofullerene auch auf Basis von C72, C74 La@C60, La@C70 instabil => Verbindungen á la Me@C60, Me@C60 bleiben weitgehend unerforscht Aber: Ca2+@C602- wurde schließlich spektroskopisch nachgewiesen und in Simulation berechnet Ergebnis: auch bei Ca2+@C602- u. Sc2+@Sc602- sitzt das Ion 0,7 nm vom Zentrum entfernt

Endohedrale Fullerene VIII Polymetallfullerene Existenz von Polymetallofullerenen wie (LaY)@C80, Sc2@C80, Sc2@C84, Sc3@C80 ... La2@C80 (links): 13C NMR und 139La NMR : komplette Rotationsbewegung der Elektronen mit steigender Temperatur Ursache: kreisförmig-konzentrisches Potential innerhalb C806-

Berechnung von Fullerenen I Eulerscher Polyedersatz Euler: E + F - K = 2 E = Anzahl der Ecken F = Anzahl der Flächen K = Anzahl der Kanten P = Anzahl der Pentagone H = Anzahl der Hexagone Schlußfolgerungen: Jedes Polyeder aus 5- und 6-Ecken enthält genau 12 Fünfecke Zahl der 6-Ecke ist frei (aber gerade)

Berechnung von Fullerenen II IPR-Ansatz: : Isolated Pentagon Rule IPR: Stabilität, wenn alle Pentagone durch (beliebig viele) Hexagone von allen anderen Pentagonen isoliert sind. Probleme bei der Simulation von Fullerenen: - Anzahl der Rechenoperationen in Abh. von C-Atomen astronomisch hoch. - Kombination (semi-)empirischer Methoden dennoch sehr leistungsfähig.

Mögliche Anwendungen (advanced materials!) Verbesserung von Katalysatoren (Steigerung Effektivität bei Palladium, Ruthenium) Laserschutzschichten Elektrooptische Anwendungen: neue fotochemische Eigenschaften, künstliche Fotosynthese Funktionspolymere: z. B. eindimensionale Metalle Evtl. bessere Supraleiter (höhere Sprungtemperaturen) Billigere Herstellung künstlicher Diamanten: Herstellung bei Raumtemperatur; bessere Ausbeute Erhöhung der Leistungsfähigkeit von Ionentriebwerken durch um 5-fach vergrößerte Masse gegenüber dem bislang verwendeten Xenon Biologie/Medizin: Ausnutzen der besonderen Bindungseigenschaften, um pharmazeutisch wirksame funktionelle Gruppen in den Körper, an den Erreger u. s. w. zu transportieren

Schluss Was fehlt? Nanoröhrchen Anmerkung: 1. Einleitung: Fullerene, Kugeln oder Käfige aus Kohlenstoff 2. Geometrischer Exkurs 3. Die Besonderheiten von Kohlenstoff 4. Historische Anmerkungen 5. Herstellung von Fullerenen 6. Endohedrale Fullerene: “Eimer (mit Inhalt)” 7. Berechnungen von Fullerenen 8. Mögliche Anwendungen 9. Schluß Was fehlt? Nanoröhrchen Anmerkung: Chemie der Fullerene ist ebensfalls ein hochinteressantes Thema

Literatur Fullerenes: chemistry, physics, and technology. Edited by Karl M. Kadish ..., - New York, Weinheim: Wiley Interscience, 2000. Specially Chapter 8, p. 357 ff., chapter 9, p. 395 ff. Signature: 5C 408. Fullerenes and related materials: selected papers presented at Symposium C of the {IUMRS-ICAM ‚99}; Beijing, China 13 - 18 June 1999. New York: Pergamon, 2000. Signature: magazines G1, 2ZA 1155-61, 2000, II Fullerene Materials in: Fullerenes and related structures: edited by A. Hirsch. Berlin, Heidelberg, Springer 1999. chemistry, physics, and technology. Specially P. 173-183 by Maurizio Prato.