Magnetische Kernresonanz (NMR) Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004

Inhalt Einleitung Theorie der NMR Experimentelle Umsetzung 2.1 Hyperfeinstruktur 2.2 Kernmagnetisierung 2.3 Bloch-Gleichungen Experimentelle Umsetzung 3.1 CW-Methode 3.2 Gepulste Resonanz 3.3 Problembehandlung 4. Anwendungsbeispiele 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie 4.2 MRT 5. Ausblick 6. Literaturnachweise

1. Einleitung Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix Bloch Analogie zur Elektronenresonanz Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische Kernresonanz sind andere Bezeichnungen In der Medizin: MR-Tomograph

Keine Zerstörung der untersuchten Materie (E<0,3Jmol-1) Von -190 bis +300°C anwendbar Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen keine Resonanz → Isotope verwenden Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen Spektren sind oft nicht eindeutig

2.0 Theorie der NMR 2.1 Hyperfeinstruktur Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches Kernmoment Vorgehensweise analog zum Elektronenspin

Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein magnetisches Moment: Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann:

gi ist der Kern g-Faktor µK ist das Kernmagneton, welches analog zum Bohrschen Magneton definiert wird: Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft sich auf Protonen g-Faktor:

(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort (b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI (c) Kopplung von J und I zu F=J+I

Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist: Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie berechnen:

Der Cosinusterm kann dann berechnet werden. Für EHFS erhält man so: mit

Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:

2.2 Kernmagnetisierung Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht: Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt: Für die Magnetisierung folgt dann:

2.3 Bloch-Gleichungen Äußeres B-Feld → Änderung der Magnetisierung Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der Lamorfrequenz Grundprinzip: Anregende Photonen:

Rotierendes Koordinatensystem 2. Transformation → Term, wie bei Corioliskraft 3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld → dM/dt~0 Gyromagnetisches Verhältnis:

Drehendes Koordinatensystem:

Abweichung von der Magnetisierung: T1: Spin-Gitter Relaxationszeit Zeit, die eine unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig magnetisiert zu werden

Erklärung von T2: T2: Spin-Spin Relaxationszeit Zeit, die vergeht, wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer Phase geraten

Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-Ebene angelegt wobei:

Im thermischen Gleichgewicht erhält man für die Magnetisierung:

3. Experimentelle Umsetzung 3.1 Continuous Wave-Methode kleines HF-Feld (B~10-7T) Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz) detektiere Emission der absorbierten Strahlung Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der Sendespule (Purcell-Methode)

Mx: Dispersionskurve My: Absorptionskurve Eine Empfängerspule kann Mx und My messen. Mx: Dispersionskurve My: Absorptionskurve

Absorptions-, Dispersionsspektrum S: Größe prop. zur Stärke von BHF F: prop. zum Magnetfeld B0

Schwaches Wechselfeld Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man Information über T1 und T2: Schwaches Wechselfeld T2 : transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit

B) Starkes Wechselfeld T1 : longitudinale, Spin- Gitter-Ralaxationszeit

Signalverstärkung Purcell-Brücke ~ Brückenschaltung Lock-In Verstärker: Bandfilter mit schmaler Frequenzbreite Aufbau einer Brückenschaltung

3.2 Gepulste Kernresonanz Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)

Abschalten des HF-Feldes → Relaxationsprozess Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet Empfängerspule nimmt Spannungen auf Puls von 10µs → Frequenzbereich von 100000 Hz

Impuls-FT-NMR-Spektroskopie Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR

Vergleich von CW und FT

Spin-Echo Inhomogenität der externen Felder Dipol-Dipol WW → Auseinanderlaufen der Spins Erwin Hahn, 1950 nach Relaxation T1, p-Puls → Echo Ausmittelung von WW, die Linienverbreiterung verursachen

3.3 Problembehandlung In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte, Linienbreite < 0,1Hz Im Festkörper: a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I c) magn. Abschirmung von I durch Elektr. (chemische Verschiebung) Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz

Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning) entwickelt von Lowe, Andrews, 1959

Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW: Nachteile: Dipol-WW darf nicht zu groß sein Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden Einschränkung durch Rotationsfrequenz

Chemische Verschiebung → gleiches I, gleiches Spektrum? Nein! Hamiltonoperator kann separiert werden zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)

Schnelle Rot. (4 kHz) → Info zur Isotropen chem. Verschiebung Langsame Rot. → Seitenbänder → anisotrope Versch. Schnelle Rotation durch Gasantrieb Material und Frequenz bestimmen natürliche Schranke

Lösung 2: Cross Polarisation (CP) Vorteile: Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4 Verkürzung der Wiederholungsrate T1 Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld:

Spin-Locking:

4. Anwendungsbeispiele 4.1 Spektroskopie in der Chemie Absorptionsfrequenz bei 2,35T (B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )

Problem der Auswertung Identische Spektren, Feiner Unterschied in der Höhe des Signals

Spektrum von 2-Buthanol oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung

4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke Lauterbur, Mansfield (1973) Nobelpreis für Medizin in 2003 Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen

Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet Kontrastmittel: Gadoliniumverbin- dungen Keine Schädigung des Gewebes Bestrahlung mit Radiowellen MR-Tomograph von Siemens Hülle: Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet Sende- und Empfangsantennen

5. Ausblick Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue Materialien Ausschalten der Störungen (chem. Versch., Dipol-Kopplung) Verbesserung des MAS-Experiments

6. Literaturnachweise Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3 http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm  The Feynman Lectures on Physics, Band II  C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists