Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 1H-NMR Spektrum von Toluol (60 MHz) 11.5 mm 7.0 mm 5 : 3 NMR -2_1

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 1H-NMR Spektren von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken und Resonanzfrequenzen 500 MHz Ho, Hp Hm CH3 11.5 mm 7.0 mm 5 : 3 60 MHz NMR -2_2

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) 5. J-Kopplung Man betrachte zwei Spins A und X im Magnetfeld B0 : E X1 A X A1 X1 A1 A2 A2 X2 A X X2 |JAX| |JAX| |JAX| |JAX| A2 A1 X2 X1 A X A1 A2 X1 X2 JAX < 0 JAX = 0 JAX > 0 NMR -2_3

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Aufspaltungsmuster für Br2CH(x)-CH2(a)Br und Br2CH(x)-CH3(a) Intensität Intensität 1 1 |JAX| 3 H(x) 2 H(x) |JAX| 3 1 1 1 1 H(a) |JAX| H(a) 1 1 Spektren 2 1 Intensitäten 3 1 NMR -2_4

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien. Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln: n Intensität Signal 0 1 Singulett (s) 1 1 1 Dublett (d) 2 1 2 1 Triplett (t) 3 1 3 3 1 Quartett/Quadrupolett (q) 4 1 4 6 4 1 Quintett/Quintuplett (quint) 5 1 5 10 10 5 1 Sextett NMR -2_5

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale einfacher Alkylgruppen Aufspaltungs- muster für Ha Struktur- element Aufspaltungs- muster für Hb Aufspaltungs- muster für Ha Struktur- element Aufspaltungs- muster für Hb Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne in ihrer Umgebung haben. NMR -2_6

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) C5H9NO4 1H 2H 3H CH3 CH2 t O q C CH NO2 d NMR -2_7

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -2_8

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -2_9

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Geminale 2J Kopplung Methan Cyclopropan Ethylen 109° 120° 120° -12.4 Hz -4.5 Hz +2.5 Hz Geminale 2J Kopplungen werden für die Strukturaufklärung kaum genutzt, da sie relativ unspezifisch sind. NMR -2_10

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Kopplungskonstanten in Alkanen Ha Ha f Hb f Hb   Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel j (Karplus – Beziehung) vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz j =0°...90°: j = 90°...180° : 3Jab = 8.5 cos2 j - 0.28 3Jab = 9.5 cos2 j - 0.28 NMR -2_11

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Vicinale 3J Kopplungen J 3Jcis=6…15 Hz 3Jtrans=10…20 Hz NMR -2_12

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) C5H8O CHO, d J=8.1 Hz dt, J=15.8, 6.9 CHO CH ddt, J=15.8, 8.1, 1.5 CH3: t, J=7.4 CH2 CH3 NMR -2_13

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Aromatische Protonen: Substituenten-Muster t J=8.1 t J=1.8 dt J=7.7, 1.5 ddd J=8.1, 2.2, 1.1 NMR -2_14

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Aromatische Protonen: Substituenten-Muster td J=7.4, 1.1 dd J=8.1, 0.7 ~td J=8.1, 1.5 dd J=7.7, 1.5 NMR -2_15

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Spinsysteme höherer Ordnung Die oben beschriebenen Zusammenhänge gelten allerdings nur unter einer wichtigen Voraussetzung: Für jedes Spinpaar in einem solchen Zwei- oder Mehr-Spinsystem muss die folgende Bedingung gelten: Δn >> J mit Δn = nA-nX. Der Abstand der chemischen Verschiebungen der beiden Spins, hier: A und X, in Hz (!) muss mindestens 10 mal so groß sein wie die Kopplungskonstante J(A,X). Dann liegt ein sog. Spinsystem 1. Ordnung vor. Ist die Bedingung nicht erfüllt, Δν/J < 7, (7 bis 10 ist ein noch als 1. Ordnung tolerierbarer Zwischenbereich), ist das Spinsystem höherer Ordnung, und die exakten chemischen Verschiebungen sowie die Kopplungskonstanten sind meist nicht mehr so einfach aus Signalzentren und -aufspaltungen zu ermitteln. Zur Benennung der Spinsysteme: Für Systeme 1. Ordnung verwendet man Buchstaben, die im Alphabet nahe beieinander stehen (z. B. A und B), für höhere Ordnung solche, die weit weg voneinander sind (z. B. A und X). NMR -2_16

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -2_17

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) Berechnung eines AB Spinsystems: Das Spektrum besteht aus 4 Resonanzen f1, f2, f3 und f4, für die die folgenden Beziehungen gelten:   Resonanzfrequenzen für die Kerne A und B n0d = nA - nB = nA = Z + ½ n0d, nB = Z - ½ n0d mit Z = ½(f1 + f4) = ½(f2 + f3) und 2c = |(f1 - f3)| = |(f2 - f4)| = 2. Kopplungskonstante JAB JAB =|(f1 - f2)| = |(f3 - f4)| Intensitäten der Resonanzen nB nA NMR -2_18