Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit  : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen : n1 12 dt Teilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen : n2 21 dt Teilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ) : J = n1 12 - n2 21 (*) Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sich insgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen  n = (n1 + n2 ) /2 Damit ergibt sich: Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:

Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische Unter Verwendung von D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit] Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz: Damit kann man festhalten: Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistische Bewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.

Elektromigration Materialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in miniaturisierten Leiterbahnen E.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3 Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Elektromigration Hügelbildung an einer Goldbahn

Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist  Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert. Diffusionsterm + Driftterm Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v> eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976) e Elementarladung  spez. Widerstand Z* eff. Ladungszahl  Atomvolumen  mech. Kenngröße j Stromdichte

Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischen Ladungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion) Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials: Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:

Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l durch -dc/dx zu ersetzen. Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das 1. Fick‘sche Gesetz bzw. allgemein: oder eindimensional:

Das 2. Fick‘sche Gesetz 2. Fick‘sches Gesetz: Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Fick‘sches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

Für D = konstant: oder eindimensional: DIFFUSIONSGLEICHUNG partielle ( C=f(x,t) lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischen Typ

Das 2. Fick‘sche Gesetz Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Differgenz des über die Oberfläche dieses Gebie- tes abfließenden Diffusions- stromes.

Differentialgleichungen Literatur: G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x1, x2..... x3) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

Einstein-Modell des Diffusionsaktes Man betrachte einen Kristall aus schwingenden Atomen. Einfaches Modell: linearer harmonischer Oszillator mit Punktmasse m, die der Rückstellkraft F unterliegt, wenn sie um x aus der Ruhelage ausgelenkt ist. F = -Kx oder m . d²x/dt² + Kx = 0 K - Federkonstante Bewegungsgleichung = gewöhnl. Lin. Dgl mit konst. Koeffizienten Lösung mit Ansatz: x = x0 sin t ( - noch zu bestimmende Konstante) dx/dt = x0  cos t d²x/dt² = - x0 ² sin t Einsetzen in die Bewegungsgleichung: -m x0 ² sin t = - K x0  sin t  ² = K/m  = 2 = 2/T  - Kreisfrequenz T = 1/ 2 = K/m   = 1/2 K/m T - Schwingungsdauer Für die Federkonstante K eines im Kristall befindlichen Atoms folgt aus dem Hook‘schen Gesetz: Kraft = E . x/l . Fläche = K . x (E - E-Modul, l - Netzebenenabstand ) Wenn n Atome pro Flächeneinheit vor- handen sind, erhält man K = E/ l . N. Als Beispiel betrachten wir Kupfer: E = 12,98 l . 1010 N/m² l = 2,556 . 1010 m n = 2,16 . 1010 atome / m² m = 10,55 . 10-26 kg K = 23,5 N/m  = 2,4 . 1012 s-1

Platzwechselmechanismen Leerstellenmechanismus Intersticialcy Substitutionsmechanismus Zwischengittermechanismus Interstitielle Diffusion Direkter Platz- wechsel Ringtausch

Diffusionsmechanismen Selbstdiffusion über Zwi-schengit-terplätze Fremddiffusion über Leer- stellen Chemische Diffusion

Diffusion Selbstdiffusion Fremddiffusion Chemische Diffusion Metalle Legierungen Amorphe Legierungen Diffusion von Interstitiellen Leerstellen-mechanismus Ultraschnelle Diffusion kfz krz höhere Legierungen verdünnte Legierungen Fünffrequenz-modell Oktaederplätze Tetraederplätze Einsteinmodell Dk für C, N, O Beispiel N in Fe-Cr Meßmethoden Diffusion von H in Fe Modelle zur Bestimmung von Q normale Diffusion annormale Diffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen amorphe Legierungen Emp. exper. Bef. für D0 und Q  kfz- Metalle  Krz-Alkalimet.  krz-Übergangsmet  hdp-Metalle Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur  schneller als Selbst-D in Fe  langsamer als Interstitelle Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Berechnung von DA*AB(CB) anormales Diff.-Verh. normales Diff.-Verh höhere Legierungen verdünnte Legierungen Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch) mehr oder weniger DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)} DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

...zur Leerstellenkonzentration Aus thermodynamischer Sicht ist die Anwesenheit von Leerstellen zu fordern, da sie die Freie Enthalpie des Metalls gegenüber dem Idealkristall erniedrigt. Diese Erniedrigung ist durch die Erhöh- ung der Entropie bedingt. G = n.GB - T.SC

Leerstellenquellen und Senken Oberflächen TLK-Modell (terrace – ledge – kink) Korngrenzen und Phasenflächen Versetzungen (Sprünge in Versetzungen sind Hauptquellen und Senken. Anziehende oder abstoßende Kräfte in Stufenversetzung bewirken bei Leerstel- lenüberschuss Klettern nach oben und bei Mangel Klettern nach un- ten bei positiver Stufenversetzung) Versetzung sitzt jetzt über der Ausscheidung und kann weiterlaufen Leerstellen diffundie- ren zur Versetzung

Leerstellenkonzentration G Gibbs‘sche Freie Enthalpie Gleichgewichts- bedingung

Feldionenmi- kroskopie Massenspektrometer Spitze = Probe (r=100nm) im Abstand von ca. 10cm vom Bildschirm. Erst evakuieren, dann mit Edelgas füllen. Zwischen Spitze (+) und Schirm Spannung ca 10kV. Edelgasatome werden durch Polarisations- kräfte an Spitze gezogen und speziell an Stellen stärkerer Oberflächenrauhigkeit durch Tunneleffekt ionisiert. Positiv geladenes Gasion wird radial vom Ionisationsort zum Bildschirm beschleunigt (Szin- tilation).

Feldionenmikroskopie FIM-Bild einer Wolframspitze (8kV, Ne-Bildgas) Schematische Darstellung der verschobenen Atomlagen

Fotografie einer Leerstelle mit dem Feldionenmikroskop Vergrößerung 2000000

Nachweis von Leerstellen mittels Differnzialdilatometrie grafische Subtraktion positiv: Leerstellen negativ: Zwischengitteratome null: Frenkelpaare Makroskopische Längenänderung (gestrichelt) und Gitterparameter (strichpunktiert) ergeben im Zusammenwirken Informationen nur über die Zahl von Leerstellen oder Zwischengitteratomen (ausgezogen). Im Fall von Frenkelpaaren ist die Resultante Null Meßergebnisse für die Probenlänge und Gitterkonstante von Aluminium als Funktion der Temperatur

Nachweis von Leerstellen mittels Positronenannihilation Positronen = Elementarteilchen mit Elektronen- masse und positiver Elementarladung (meist aus Na22) Metalle werden mit Positronen bestrahlt. Nach Abbremsen auf thermische Energien reagieren diese bevorzugt mit den Leitungselektronen unter Entstehung von 2 Gammaquanten. Messgrößen: Positronenlebensdauer vom Auftreffen bis zur Annihilation (0,1-0,3 ns) Winkelkorrelation der beiden Paarquanten, die wegen der Impulserhaltung unter Berücksichtigung des Impulses der Leitungselektronen um einige Milliradians von 180^abweichen. Linienverbreiterung der Annihilationsstrahlung

Anwendungen der Positronen-Annihilation Positronen werden in Metallen durch Einfachleerstellen Leerstellenagglomerate atomare Gitterfehler eingefangen: Doppelleerstellen Versetzungen m. Stufencharakter Dieser Einfangvorgang äußert sich in: Zunahme der Peakhöhen von Winkel- und Energieverteilungskurven Anwachsen der Positronenlebensdauer Positroneneinfang in Defekten (flächennormierte 2-Winkelkorrela- tionskurve N() ) S, H, W Linienformparameter, be- stimmt aus schraffierten Bereichen Kurve für rekristallisiertes defektarmes Material ------ Kurve für defektreiches Material

Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung

Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung Nach einer Temperung von t Std. bei 40°C bzw. 60°C verbliebener Bruchteil der Restwiderstandsänderung von 760°C abgeschreckter Golddrähte. Die Ausheilgeschwindigkeit (die proportional der Leer- stellendiffusionskonstanten ist) nimmt be i Erhöhung der Anlaßtemperatur sprunghaft zu. Daraus läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen. Restwiderstandsänderung beim Abschrecken von Golddrähten von verschiedenen Temperatu- ren

Kristallstruktur von Diamant Jedes Atom besitzt vier Nachbaratome (am dichtesten gepackte Festkörperform des Kohlenstoffes)

Hauptsymetrieebenen des Würfels

Lösung von Dünnschichtlösung TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion h Schichtenteilung Lösung von C ln C C(x) Dünnschichtlösung x x2

Prinzip und Auswertung eines Tracerschichtenteilungsexperi- mentes zur Bestimmung von Volumendiffusionskoeffizienten

Prinzip und Auswertung eines Korngrenzendiffusionsexperimentes

Das 2. Fick‘sche Gesetz 2. Fick‘sches Gesetz: Kontinuitätsgleichung allgemein: 2. Fick‘sches Gesetz: Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Divergenz des über die Oberfläche abfließenden Diffu- sionsstromes. Aus Kontinuitätsgleichung:

Differentialgleichungen Literatur: G. Heber: „Mathematische Hilfsmittel der Physik II“ 1967, Wissenschaftliche Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun- schweig gewöhnliche Dgl. y=f(x) partielle Dgl. y=f(x1, x2..... x3) einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen: elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ 2.Ordnung linear zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalen zialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme- statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

Die Fehlerfunktion  = erf (x)

Selbstdiffusion Chemische Diffusion Fremddiffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen Emp. exper. Bef. für D0 und Q  kfz- Metalle  Krz-Alkalimet.  krz-Übergangsmet  hdp-Metalle Metalle mit fcc (kfz)-Struktur Metalle mit bcc- (krz)-Struktur Diffusionsverh. kompl., als bei kfz-Struktur Arrh.-Bez. oftmals gekrümmt. Deshalb Au, Ag, Cu Ni, Al, -Fe Berechnung von DA*AB(CB) anormales Diff.-Verh. normales Diff.-Verh höhere Legierungen verdünnte Legierungen Modell von SANCHEZ und DE FONTAINE Alkalimetalle Li, Na, K ausgepr. Krümmung Übergangsmet. -Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch) mehr oder weniger DA*AB(CB)= DA*Aexp{b(CB)} DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

Selbstdiffusion in Metallen mit fcc(kfz)-Struktur *Nur Isotop 26Al mit einer Halb- wertszeit von 7,5.105 Jahren, d.h.geringe Aktivität, deshalb nur für hohe Temperaturen

Volumenselbstdiffusion in reinen kfz-Metallen Cu Ag Abschätzung für beliebige kfz-Metalle (Tm - Schmelztemperatur des Metalls in K)

Arrheniusdarstellung der Volumenselbstdiffusion von Aluminium

Selbstdiffusionskoeffizient von Gold 8 10-14 8 10-15 900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

Röntgenrasterverteilungsbilder der Ti-Kα-Strahlung am Querschliff der Legierung Au990/Ti10 nach Oxydation bei 750°C in synthetischer Luft 2h 5h 9h 10µm 14h 20h

Au990/Ti10, 20h bei 750°C oxydiert Masse-% Titan Ti-Kα Röntgenraster- 6 5 4 3 2 1 Masse-% Titan 0 10 20 30 40 50 60 70 Abstand von der Oberfläche in µm Ti-Kα Röntgenraster- verteilungsbild

Titandiffusion in Gold Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten aus dem Anstieg der Funktion erf-1(C/Cα) = f(x‘) Au995/Ti5 Au990/Ti10 900°C / 30h Oxydation in synth. Luft 750°C / 20h

Selbstdiffusionskoeffizient von Gold 8 10-14 8 10-15 900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

Volumenselbstdiffusion in reinen krz-Metallen Temperaturabhängigkeit der Selbstdiffusion in krz-Metallen (normiert auf die Schmelztemperatur Tm) Besonderheiten im Phononenspektrum der krz-Metalle  sog. „anomale Diffusion:  Krümmung der log D = f (1/T) Kurven (Arrheniuskurven)  Größenordungsunterschiede in den Diffusionskoeffizienten verschiedener krz- Metalle bei gleicher homologer Temperatur

Diffusionskoeffizient des α-Eisens im para-und ferromagnetischen Bereich !!! Eisen nimmt Sonderstellung ein !!! Unterhalb v on Tc ausgeprägte Krümmung der Arrhenius - Dar- stellung, die durch magnetische Ordnung verursacht wird. Diffusion im ferro-magneti- schen Bereich stark erniedrigt Curiepunkt