Orbitale und Elektronenkorrelation

Schrödinger Gleichung und Lösungen: Der Hartree-Fock Antsatz Kern-Kern Elektron-Elektron Kern-Elektron

Born-Oppenheimer Näherung Bewegung der Kerne ca. 100 mal langsamer als Elektronen ! Daher Kern-Kern WW “statisch” und nicht für die Wellenfunktion der Elektronen relevant

Hartrees Methode Die Lösung: wird erreicht durch Variation von:

Lösungen Lösungen für Elektronen in Orbitalen !

Ansatz: Wellenfunktion ist Produkt von Einteilchenfunktionen Mit dem Constraint, daß

Theorem 1.) Es existiert 0 mit dazugehörigem E0 2.) Alle i geben höhere Ei > E0

Für Wellenfunktionen Slater Determinante

Hartree-Fock Methode:

Lösung Ohne Elektronen (Hückel) Mit Elektronen Mit WW der Elektronen

Coulomb Intergral Austausch Integral

Orbitale, Energien und Koopmans’ Theorem

Lösung muß iterativ erfolgen !! SCF - Verfahren 1. Vorschlag von i (z.B. Ext. Hückel) 2. Berechnung von E und i 3. neues K, J und weiter mit 2.

Hartree-Fock-Rothaan H = e 

Neuer Ansatz (Roothaan) Anstatt i komplett mit vielen Variablen zu variieren Fixes i mit zu variierenden Koeffizienten i sind als Standartbasen tabelliert!! z.B. STO-3G für H -H S 3 1.00  c 0.3425250914D+01 0.1543289673D+00 0.6239137298D+00 0.5353281423D+00 0.1688554040D+00 0.4446345422D+00

Rechenzeit !!! Nb= Anzahl der Basisfunktionen HF: t ~ Nb4 z.B. CpK(18-Krone-6) ECP-DZ = 227 Basisfunktionen HP-Vclass Rechner im RZ (8 CPUs) 1 SCF Cyclus (Energie) = 1330 Sekunden 1 mal 1.Ableitung ca. 250 s Pro Energieoptimierung ca. 1600 s ca. 30 min.

ECP : Effektives Kern Potential Chemisch “kaum” relevante Kern-Elektronen Atomkern Valenzelektron(en) Vorteil: Rechenaufwand geringer ! + Statische Relativistik

Elektronenkorrelation Oder: Was läßt Ar bei -150º flüssig werden Elektronenbewegung ist korreliert !! (bei HF nur Austauschkorrelation vorhanden) mit Korrelation Ohne Korrelation

Mehr Konfigurationen

Møller-Plesset Störungstheorie

Weitere Methoden MP3, CC, CI, MCSCF, CASSCF etc. MPx, CCSD(T), CISD, CIfull, etc. bauen auf dem gleichen Prinzip auf, mehrere Angeregte Zustände zum Grundzusstand bei zu mischen

Dichtefunktionaltheorie Neuer Ansatz: Anstatt Elektronendichte aus (aus Schrödinger Gleichung) zu gewinnen, könnte man direkt (r) ausrechnen (Thomas, Fermi) Sinnvoll für größere Systeme !!!

Hohenberg-Kohn Theoreme (1964) 1.) Alle Grundzustandeigenschaften lassen sich durch r(r) ausdrücken E[r(r)] Funktion einer Funktion=Funktional 2.) D.h durch Variation erreichbar !!!!

Das gleiche Problem wie bei HF: Elektronendichte bestimmt alle Parameter in H, die wiederum r(r) bestimmt. Hier Paradox! Wir müssen r(r) kennen !!

Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll! Typisch: Existenz bewiesen, aber vergessen zu sagen, wie mans berechnen soll! Kohn-Sham Schmierzettelmethode Es wird ein System nicht wechselwirkender Teilchen definiert; daß das gleiche r(r) besitzt. Daraus erhalten wir r(r) !! Einteilchen-HF Gleichungen

Austausch-Korrelation ist nicht nur abhängig vom Ort Nicht-Lokale-Korrekturen (Funktionale) B-P, B-LYP, B3-LYP, P-W,

Charakterisierung von stationären Zuständen 2. Ableitungen!!!!

Bsp.: Hooksche Feder/Harmonischer Oscillator 20 40 60 80 100 120 Energie in kJ/mol r0

Wie geht das bei nicht-empirischen Rechnungen

Umgesetzt auf Wellenfunktionen F(x) = 2p F’(x) = 2s

Praktische Übung Schwingungen von Formaldehyd ausrechnen ? Was passiert bei Koordination an ein Metallzentrum?