Ein alltägliches Element Kupfer Ein alltägliches Element

Gliederung: 1. Historische Aspekte 2. Technische Darstellung 3. Elementares Kupfer 4. Kupferverbindungen 5. Physiologische Bedeutung 6. Kupfer in der Schule

1. Historische Aspekte „aes cyprium“ (lat.) = Erz aus Zypern „cuprum“ (lat.) = Kupfer Zypriotische Kupfererze im Altertum erstes Gebrauchsmetall Kupferzeit vor ca. 8000 Jahren Entdeckung der Bronze ca. 3000 v. Chr. ok.

Versuch 1: Historische Kupferdarstellung CuCO3‧Cu(OH)2(s) und C(s) werden bis zur Rotglut erhitzt CuCO3·Cu(OH)2(s) 2 CuO(s) + CO2 (g) + H2O(g) 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g) +2 0 0 +4 Bildung kleiner „Kupfer-Nuggets“: o.k.

2. Technische Darstellung von Reinkupfer Wichtigste Ausgangsmaterialien: Bornit („Buntkupferkies“ Cu2S·Fe2S3) Chalkosin („Kupferglanz“ Cu2S) Darstellung über mehrere Stufen. wichtig: erklären was das Bild bedeutet

kupferarme Erze 0,4-2% Erz 20-30 % Rohkupfer 94-97% Reinkupfer 99,95% Flotation kupferarme Erze 0,4-2% Erz 20-30 % Vorrösten, Verblaserösten, Verschlacken Röstreaktions- verfahren Rohkupfer 94-97% Raffinations- schmelzen Flotation erklären auf die Bedeutung der Farbe hinweisen, Bilder in der Mitte erklären sonst o.k. Reinkupfer 99,95% Garkupfer 99% elektrolytische Raffination

Vorrösten: 4 Cu2S·Fe2S3(s) + 11 O2(g) 4 Cu2S(s) + 4 FeS(s) + 2 Fe2O3(s) + 8 SO2(g) +3 -2 0 0 +2 -2 +4 -2 +3 0 +2 +2 Fe2O3(s) + C(s) + SiO2 (s) Fe2SiO4(l) + CO(g) o.k. Rückstand: Cu2S, FeS (Kupferkies)

„Verblaserösten“ und „Verschlacken“ 2 FeS(s) + 3 O2(g) 2 FeO(s) + 2 SO2(g) -2 0 -2 +4 -2 2 FeO(s) + SiO2(s) Fe2SiO4(l) ok

Röstreaktionsverfahren 2 Cu2S(s) + 3 O2(g) 2 Cu2O(s) + 2 SO2(g) -2 0 -2 +4 -2 ∆ H > 0 „Röstarbeit“ Cu2S(s) + 2 Cu2O(s) 6 Cu(s) + SO2(g) +1 –2 +1 0 +4 ∆ H < 0 „Reaktionsarbeit“ ok Rohkupfer: 94-97% Kupfer

Reinigung des Rohkupfers: Raffinationsschmelzen Entfernung der Verunreinigungen: Zn, Sn, Pb, As als flüchtige Oxide Fe und Ni werden verschlackt Restliche Kupfersulfide und Oxide werden reduziert. ok Garkupfer: 99% Kupfer

Reinigung des Garkupfers: Elektrolytische Raffination 0,6 V; 150-240 A/m2 Kathode: Reinkupfer(99,95%) Anode: Garkupfer (99%) Mn+ ok, Titelgröße muß grundsätzlich noch unedlere Metalle Anodenschlamm edlere Metalle als Kupfer schwefelsaure Kupfersulfatlösung

Reaktionen bei der Elektrolyse Hauptreaktionen: Anode: Cugar(s) Cu2+(aq) + 2 e- 0 +2 Kathode: Cu2+(aq) + 2 e- Curein(s) +2 0 Reaktionen bei der Elektrolyse

Versuch 2: Elektrolytische Reinigung von Kupfer U ≈ 1 V_ Anode: Kupferblech Kathode: Platinnetz schwefelsaure Kupfersulfatlösung

elementares Kupfer scheidet sich an der Kathode ab Anode: Kupferblech Kathode: Platinnetz mit Cu(s)

Reaktionsgleichungen Anode (Kupferblech): Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- +2 0 Kathode (Platinnetz): Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0 +2

3. Kupfer - elementar Vorkommen: Valenzelektronenkonfiguration: Gediegen: Nordamerika, Chile und Australien Kupfererze: USA, Chile, und Simbabwe. Valenzelektronenkonfiguration: 4s13d10 statt 4s23d9 (Austauschstabilisierung) Eigenschaften: Elektrizitätsleiter

Versuch 3: Leitfähigkeit von Kupfer und Eisen Wärme als Maß für die Leitfähigkeit?! L(Leitfähigkeit) = κ · A/l A = Querschnittsfläche κ = spez. Leitfähigkeit l = Länge l ist konstant AFe = (0,2)2·π = 0,04π ACu = 4·(0,1)2·π = 0,04π A ist konstant L ∼ κ

Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!! I = U/R R = L-1 also: I = U·L U = 5V_ konstant Durch Stromstärkeerhöhung erwärmt sich das Material Wärmeentwicklung ist Maß für Leitfähigkeit !!!

κ(Fe) = 6,67 S·m-2 κ(Cu) = 58,82 S·m-2 Wachsdicke 4 dünne Kupferdrähte ca. 5 V_ Wachsdicke 4 dünne Kupferdrähte κ(Fe) = 6,67 S·m-2 κ(Cu) = 58,82 S·m-2

Energiebandstruktur des Eisens LB VB VB Valenzband: (3d-Orbitale) zu 60% besetzt  Ladungsverschiebung möglich sehr geringe Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband  Ladungsverschiebung gering möglich

Energiebandstruktur des Kupfers LB VB VB Valenzband (4s-Orbitale) halb gefüllt  Ladungsverschiebung sehr gut möglich Starke Überlappung von Leitungsband (4p-Orbitale) und Valenzband  Ladungsverschiebung sehr gut möglich

Physikalische Eigenschaften des Kupfers hohe elektrische Leitfähigkeit günstige Legierungsfähigkeit Foto eines Durchlauferhitzers oder ähnliches

Chemische Eigenschaften des Kupfers gute Korrosionsbeständigkeit bakterizide Eigenschaften

Versuch 4: Qualitativer Kupfernachweis in Münzen Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e- 0 2+ Reduktion: NO3-(aq) + e- + 2 H3O+(aq) NO2(g) + 3 H2O +5 +4 braun Titel muß noch angepasst werden, entweder ein Nachweis oder mehrere Komplexbildung: Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) tintenblau

Versuch 5: Kupfergehaltbestimmung eines 1-Cent-Stückes 1-Cent Münze mit HNO3(konz) aufgeschlossen Aufschlusslösung: 1 Liter Probe: 500 µL

Reaktionsgleichungen: 0 +2 Oxidation: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e- Fe(s) Fe3+(aq) + 3 e- 0 +3 +5 +2 Reduktion: NO3-(aq) + 4 H3O+(aq) + 3 e- NO(g) + 6 H2O ( 2 NO(g) + O2(g)(Luft) 2 NO2(g) ) +2 0 +4 -2

entionisiertes Wasser Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9) Zugabe: entionisiertes Wasser Citrat-Puffer-Lösung (pH = 9) BCO-Lösung (Oxalsäurebis(cyclohexylidenhydrazid) in Wasser/Methanol-Gemisch) BCO bildet mit Cu2+-Ionen wasserlöslichen blauen Komplex Absorptionsmaximum bei 585 nm BCO-Cuprato-Komplex [Cu(BCO)2]2+ -Komplexion

Kalibriergerade

Berechnung des Kupfergehaltes des 1-Cent-Stückes Extinktionsmessung der Probe bei 585 nm Berechnung des Kupfergehaltes mit Hilfe des Funktionsterms der Kalibriergerade: Literaturwert: ≈ 5%

Zusammensetzung der Euro-Münzen Legierungs-System Legierungs-Anteile [%] Anmerkung 1-, 2-, 5-Cent Stahl mit Kupferauflage Cu ≈ 5 10-, 20-, 50-Cent CuAlZnSn Cu 89; Al 5; Zn 5; Sn 1 Nordisches Gold 1-, 2-Euro CuNi (silberfarbene Legierung) CuZnNi (goldfarbene Legierung) Cu 75; Ni 25 Cu 75; Zn 20; Ni 5 Zwei-komponenten-system gut!

4. Kupferverbindungen Cu+(aq) + Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) K ≈ 106 Oxidationsstufen +I und +II sehr hohe Hydratationsenergie der Cu(II)-Ionen (ΔHHyd (Cu/Cu2+(aq) = -2124,3 kJ/mol)  Cu(I)Verbindungen nur im Kristallgitter existent Cu+(aq) + Cu+(aq) Cu(s) + Cu2+(aq) K ≈ 106 +1 +1 0 +2 ok

Versuch: 6 CuI - eine wasserbeständige Cu(I)-Verbindung Zugabe von KI(aq) zu CuSO4(aq): 2 Cu2+(aq) + 4 I-(aq) 2 CuI(s) + I2(aq) +2 -1 +1 0 weiß braun Zugabe von Na2S2O3(aq) : S - O -1 +6 -2 2 S2O32-(aq) + I2(aq) 2 I-(aq) + S4O62-(aq) +6/-2 0 -1 +6/-1 Tetrathionat, Disulfidbrücke, Analogon zu Peroxid,  Potentialumkehr aufgrund Schwerlöslichkeit von CuI.

Versuch: 7 Kupfer(II)-Komplexe Zugabe von NH3(aq) bzw. K4[Fe(CN)6](aq) zu einer Kupfersulfatlösung Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) tintenblau dunkelrot Cu2+(aq)+ 2 K+(aq)+ [Fe(CN)6]4- (aq) K2[CuFe(CN)6](s)

Farbigkeit des [Cu(NH3)4]2+ -Komplexes Struktur von [Cu(NH3)4(H2O)2]: Cu2+ NH3 H2O

Aufspaltungsmuster des [Cu(NH3)4(H2O)2] im angeregten Zustand im Grundzustand dz² dx²-y² dyz dxz dxy - 0,4 Δo 0,6 Δo Δo Δo = 199,4 kJ·mol-1

Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes h = 6,626·10-37 [kJ ·s] (Planck‘sche Konstante) c = 2,998 · 1010 [cm·s-1] (Lichtgeschwindigkeit) NA = 6,022 · 1023 (Avogadro-Konstante) Δo = h · c · 1/λ · NA λ = Absorptionsmaximum Δo = 199,4 kJ·mol-1 λ = 599 nm 400nm 600nm 700nm 800nm 500nm Komplementärfarben des sichtbaren Lichtes

V. Physiologische Wirkung von Cu2+(aq) Kupfer für den Menschen essentiell nur mäßig toxisch Ab 100 mg Brechmittel Kupfermangel führt zu Anämie Für Mikroorganismen stark toxisch.  „Pfennig in der Blumenvase“

Kupfer in der Atmungskette: Hämocyanin Säugetiere und Vögel: Häm-System für Bindung und Transport von Sauerstoff (Porphyrin-Makrozyklus) Viele Weichtiere und Gliederfüßler, (Spinnen, Krebse und Würmer): Sauerstofftransport mit Hilfe zweikerniger Metallkomplexe, die durch Aminosäurenreste koordiniert sind Eisen (Hämerythrin) oder Kupfer (Hämocyanin)

Reversible Aufnahme von Sauerstoff bei Hämocyanin 3 N Cu + C H - O2 Sauerstoff wird an beide Kupferzentren gebunden Oxidation des Kupfers und Reduktion des Sauerstoffs zu Peroxid 3 N Cu 2+ O + O2 Wie heißen die Aminosäuren?!

Versuch: 8 Der Kressewurzeltest - ein Beispiel für biologische Testverfahren Grenzwert von Kupferionen im Trinkwasser : 0,1mg/L (c = 6 mmol/L) Keimverhalten von Gartenkresse ist Indikator für: Schadstoffgehalt bzw. Kupferionengehalt des Trinkwassers.

Vergleich der Wurzellängen Leitungswasser c = 6 mmol/L c = 60 mmol/L

7. Kupfer in der Schule Sekundarstufe 1 RedOx-Reaktionen Rohstoffgewinnung Metalle Kupferrecycling/ Elektrolyse elektrische und thermische Leitfähogkeit Metalle und Säuren Gewinnung und Verarbeitung wichtiger Rohstoffe

Sekundarstufe 2 Kupfer-Analytik Kupfer-Proteasen Komplexchemie Redox-Reaktionen erweitert Galvanische Zellen Batterien, Akkumulatoren Metalle als Werkstoff Kupfergewinnung und Verabeitung Kupfer in der Tecdhnik Quantitative Aanalysen

Vielen Dank.