Konformation der Biopolymere Kapitel 2 Die intermolekularen Kräfte 2.1 Einführung Betrachte zunächst die Wechselwirkung zweier Atome eines Moleküls AB. Bei genügen großem Abstand besteht die Energie des Systems aus der Summe der Energien EA und EB. Bei endlichem Abstand ist noch die potentielle Energie Ep(r) hinzuzufügen, wobei gilt Vereinbarungsgemäß bekommen attraktive Kräfte negatives Vorzeichen und repulsive Kräfte positives Vorzeichen. Aus obiger Gleichung folgt die bekannte Beziehung

Konformation der Biopolymere 2.2 Der elektrische Ursprung der Wechselwirkungsenergie Ist die Ladungsverteilung innerhalb eines Moleküls bekannt, so lässt sich gemäss dem Hellmann-Feynman-Theorem die Wechselwirkungsenergie als Überlagerung der Coulomb-Potentiale berechnen Diese Berechnung ist am Computer näherungsweise möglich, wobei folgende Näherungen gemacht werden. a) Deformation der Orbitale im Feld der Nachbarn vernachlässigt b) Brownsche Bewegung vernachlässigt c) Ladungsverteilung über dem Molekül unberücksichtigt In der Praxis wird daher meist eine klassische Berechnung der WW zwischen Ladungen und Dipolen bevorzugt, da sie analytische Ausdrücke liefert.

Konformation der Biopolymere Dabei ist es notwenig, das Potential ψ zu berechnen, welches durch eine beliebige Ladungsverteilung entsteht. Letzteres kann als Überlagerung der Potentiale von Ladung-Ladung, Ladung-Dipol, Dipol-Dipol etc. beschrieben werden. Ladungen entsprechen dabei freien Ionen oder ionisierten Seitengruppen eines Biopolymeren. Dipole beschreiben asymmetrische Ladungsverteilungen wie z. B. beim H2O – Molekül, einer C=O – Gruppe eines Peptides etc.. In allen diesen Fällen ist das Molekül polar und besitzt ein permanentes Dipolmoment. Die potentielle Energie einer Ladung ergibt sich dabei zu Die potentielle Energie eines Dipols ergibt sich analog zu

Konformation der Biopolymere 2.3 Wechselwirkungen zwischen Ladungen und permanenten Dipolen 2.3.1 Ion – Ion Wechselwirkungen Coulomb – Wechselwirkung ε ist die Dielektrizitätskonstante des Mediums und nur schwer bestimmbar. 2.3.2 Ion – Dipol Wechselwirkungen Die Energie eines permanenten Dipols im elektrischen Feld einer Ladung ergibt sich zu

Konformation der Biopolymere Dabei bezeichnet θ den Winkel vom Zentrum des Dipols zur Ladung Das Feld E der Ladung q im Abstand r und zugehörige WW – Energie Ep sind gegeben durch

Konformation der Biopolymere Das statistische Gewicht der Dipole mit Orientierung θ ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben Die Projektion pcos(θ) des Dipols in Richtung des Feldes E hat den Mittelwert wobei mit sin(θ)dθ/2 die Wahrscheinlichkeit von p mit Orientierung zwischen θ und θ+dθ bezeichnet ist.

Konformation der Biopolymere Mit der Abkürzung pE/kT = x erhält man die Gleichung Wenn pE << kT und x << 1 gilt, ergibt eine Reihenentwicklung L(x) = x/3 und damit Die durchschnittliche Energie hat damit den Wert

Konformation der Biopolymere Bei Berücksichtigung der Brownschen Molekularbewegung verändert sich die mittlere Energie jetzt wie 1/r4 mit dem Abstand vgl. mit der 1/r2 Abhängigkeit ohne Bewegung. Wenn pE/kT > 1 gilt, dann orientiert sich der Dipol nahe dem Minimum der potentiellen Energie bei θ = 0 + - +q Diese Situation ist von der Hydratation von Ionen bekannt, wo sich der permanente Dipol des Wassers in der Richtung des radialen Ionenfeldes orientiert.

Konformation der Biopolymere 2.4 Dipol-Dipol Wechselwirkungen Die Wechselwirkungsenergie zweier Dipole im Abstand r beträgt

Konformation von Biopolymeren Werden die beiden Dipole durch Brownsche Bewegung zu einer Rotation mit festem Abstand angeregt, so gilt wobei <Ep> << kT angenommen wurde. Die Wechselwirkungsenergie hängt jetzt von 1/r6 und nicht mehr von 1/r3 ab, wie das ohne Bewegung der Fall wäre.

Konformation von Biopolymeren 2.5 Induzierte Dipole In einem Molekül kann durch ein elektrisches Feld ein Dipol induziert werden, wobei gilt und α die Polarisierbarkeit des Moleküls bezeichnet. 2.5.1Ion-Molekül Wechselwirkung Die Energie eines induzierten Dipols im induzierenden Feld E beträgt

Konformation von Biopolymeren 2.5.2 Dipol-Molekül Wechselwirkung Ein Dipol p0 am Ort O erzeugt im Punkt P(r) ein Feld E, das zwei Komponeten besitzt

Konformation der Biopolymere Bei isotroper Polarisierbarkeit erhält man für die Änderung der Energie mit dann folgenden Ausdruck und nach Bewegungsmittelung entsprechend

Konformation der Biopolymere 2.5.3 Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen Diese Wechselwirkung existiert bei allen Molekülen. Sie wird von elektronischen Dichtefluktuationen ausgelöst. Die Wechselwirkung ist proportional zum Quadrat des induzierenden Feldes, variiert also wie 1/r6 mit dem Abstand. Die Polarisierbarkeiten können nicht mehr als statische Größen betrachtet werden, sondern sind mit der Elektronenbewegung unter Einwirkung eines elektromagnetischen Feldes im Bereich der optische Frequenzen gekoppelt. Die Wechselwirkungskräfte werden auch Dispersionskräfte genannt. Eine Kombination aus Drude-Theorie und quantenharmonischem Oszillator ergibt für die WW-Energie den Ausdruck wobei mit ν die Oszillatorfrequenzen und mit α die Polarisierbarkeiten bezeichnet sind. Anstelle der Oszillatorfrequenzen können auch die Ionisierungsenergien der Moleküle eingesetzt werden.

Konformation von Biopolymeren 2.6 Formen der potentiellen Energie

Konformation von Biopolymeren Die in der Übersicht mit r-6 abfallenden Wechselwirkungen werden als van der Waals Wechselwirkungen bezeichnet. Für sie ist eine Vielzahl von Funktionen vorgeschlagen worden, um die WW-Energie zwischen ungeladenen Molekülen zu beschreiben. Häufig wird das Lennard-Jones Potential verwendet in der Form

Konformation von Biopolymeren Die Funktion hat ein Minimum bei r = r0 und geht für r = r0 2-1/6 = 0,89 r0 gegen Null.

Konformation von Biopolymeren 2.7 Die Wasserstoffbrückenbindung Neben den kugelsymmetrischen Potentialen spielt die H-Brücke als gerichtete Wechselwirkung zwischen Biopolymeren eine besondere Rolle. Man spricht immer dann von einer H-Brücke, wenn eine WW von einem Protonendonor (stark polare Gruppe wie FH, OH, NH, SH ..)und einem Protonenakzeptor (stark elektronegatives Atom wie F, O, N, …) beteiligt ist. Die Bindung ist von der Form D-H ……A. Der Abstand zwischen D und A beträgt typischerweise zwischen 0,225 nm und 0,295 nm. In erster Näherung kann diese WW als eine elektrostatische WW betrachtet werden, wobei die Bindungsenergie mit abnehmender Elektronegativität des Akzeptors abnimmt. Neben dieser elektrostatischen Energie spielen noch quantenmechanische Beiträge eine wichtige Rolle, die aus einer Ladungsübertragung und einer Abstoßung bei kurzen Distanzen herrühren. Diese Beiträge kompensieren sich teilweise gegenseitig, sodass eine rein elektrostatische Beschreibung bereits eine gute Näherung ergibt. Die H-Brücke spielt eine wichtige Rolle bei der Erklärung der Eigenschaften des Wassers und der Hydratation von Biopolymeren. Insbesondere für die Sekundärstruktur von Proteinen spielen H-Brücken zwischen C=O und N-H Gruppen eine wichtige Rolle. Für die räumliche Darstellung sind drei Parameter wichtig: a) der Winkel N-H…..O, der die Linearität der H-Brücke kennzeichnet b) der O-H Abstand, der die Bindungsenergie charakterisiert c) der Winkel C=O…..H sowie die Winkel β und γ

Konformation von Biopolymeren Die Geometrie der H-Brücke ist unten dargestellt.

Konformation von Biopolymeren Die durchschnittliche Bindungslänge beträgt O….H < 0,24 nm und der Winkel C=O….H beträgt >90° was einer Tendenz für ein sp2 – Hybrid entspricht. Der Winkel N-H…..O liegt bei 165° und der O-H Abstand beträgt im Schnitt 0,187 – 0,195 nm. Der Winkel C=O……H hat im Schnitt einen Wert von 120° mit Werten für β von 0 – 40°. Eine analytische Form des H-Brückenpotentials beträgt