1 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry1 Quantentheorie auf einer Folie Wesentliche Elemente der Quantenmechanik sind: Die Energie ist gequantelt.

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1 1 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry1 Quantentheorie auf einer Folie Wesentliche Elemente der Quantenmechanik sind: Die Energie ist gequantelt (Photoeffekt). Plancksches Wirkungsquantum ħ. Licht und Materie: Welle / Teilchendualismus (Versuch am Doppelspalt, E = mc 2 ) Unschärferelation: Teilchen werden durch Wellenfunktionen beschrieben. Tunneleffekt (Durchqueren einer Energiebarriere möglich, obwohl Energie eigentlich nicht ausreicht).

2 2 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry2 Review – Schrödinger-Gleichung Die Elektronenverteilung um die Atomkerne eines Moleküls wird durch eine Wellenfunktion beschrieben. Wenn man den Zustand eines quantenmechanischen Systems zu dem gegenwärtigen Zeitpunkt kennt, gibt die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung dessen zukünftige Entwicklung an: Dies ist die Form für ein Teilchen in einem 1-dimensionalen System.

3 3 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry3 (2) (2) in (1) eingetzt gibt: Review – Schrödinger-Gleichung Wir beschränken uns jetzt auf den Fall, dass die potentielle Energie V nicht von der Zeit, sondern nur vom Ort x abhängt (d.h. es wirken keine zeitabhängigen externen Kräfte). (1) Setze an: Die rechte Seite hängt nicht von t ab die linke Seite muss unabhängig von t sein. Die linke Seite hängt auch nicht von x ab. Daher muss f eine Konstante sein.

4 4 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry4 Review – Schrödinger-Gleichung Wenn man die linke Seite gleich E setzt, erhält man: Dies ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung für die Bewegung eines Teilchens der Masse m, das sich in einer Dimension bewegt. Falls also die potentielle Energie nur von x abhängt, gibt es Wellenfunktionen der Form:die zu Zuständen konstanter Energie E gehören. Wenn man die rechte Seite gleich E setzt, erhält man: kurz:

5 5 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry5 Review – Schrödinger-Gleichung Experimentell beobachtbar ist die Wahrscheinlichkeitsdichte | (x,t) | 2, das Quadrat der Wellenfunktion. Wellenfunktionen werden in der Quantenchemie üblicherweise durch Linearkombinationen aus geeigneten atomare Basisfunktionen ( Atomorbitale) dargestellt. Mehr zur zeitunabhängigen Schrödingergleichung später in der Vorlesung.

6 6 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry6 Elektrostatik Elektrische Wechselwirkungen zwischen Ladungen bestimmen grosse Teile der Physik, Chemie und Biologie. z.B. Sie sind die Grundlage für starke wie schwache chemische Bindungen. Salze lösen sich in Wasser um Lösungen geladener Ionen zu bilden, die drei Viertel der Erdoberfläche bedecken. Salzwasser ist die Flüssigkeit in lebenden Zellen. pH und Salze regulieren die Wechselwirkungen von Proteinen, DNA, Zellen und Kolloiden und die Konformation von Biopolymeren. Nervensysteme könnten ohne Ionenströme nicht funktionieren.

7 7 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry7 Die Wechselwirkungsenergie u(r) zwischen 2 Ladungen q 1 und q 2 im Abstand r voneinander ist im Vakuum: Coulomb-Gesetz Das Coulomb-Gesetz wurde durch Henry Cavendish (1731-1810), J Priestley (1733 – 1804) und CA Coulomb (1736 – 1806) in sorgfältigen Experimenten an makroskopischen Objekten wie Magneten, Glasfäden, geladenen Kugeln und Kleidung aus Seide entdeckt. Es gilt auf einer sehr weiten Größenskala einschließlich der Welt der Atome, Moleküle und biologischen Zellen. mit der Proportionalitätskonstante Henry Cavendish Charles Coulomb

8 8 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry8 Proportionalitätskonstante Die Proportionalitätskonstante hängt von den Einheiten ab, mit denen die Ladungen und deren Abstand gemessen werden. Im SI-System ist die Einheit der Ladung das Coulomb C, die Einheit der Energie das Joule J und die Einheit der Länge ein Meter m. Damit gilt C = (4 0 ) -1. 0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. In SI-Einheiten 0 = 8.85 10 -12 farad m -1. Die SI-Einheit Farad F ist die Einheit der Kapazität, 1 F = 1 Coulomb / 1 Volt. Die SI-Einheit Volt V ist die Einheit der Spannung, 1 V = 1 Joule / 1 Coulomb also gilt auch 0 = 8.85 10 -12 C 2 (Jm) -1.

9 9 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry9 Proportionalitätskonstante Die Ladung eines Protons ist e = +1.60 10 -19 C, die eines Elektronse = -1.60 10 -19 C, N e = 9.647 10 4 C mol -1 Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na + und Cl - Ionenpaar in r = 2.8 Å Abstand:

10 10 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry10 Ladungswechselwirkungen sind langreichweitig Coulomb-Wechselwirkungen fallen mit r -1 ab, also wesentlich langsamer als die van-der-Waals-Wechselwirkung, die mit r -6 abfällt. Beispiel: die Berechnung der Gitterenergie eines NaCl-Kristalls erfordert die Berechnung einer unendlichen Summe, die nur langsam konvergiert.

11 11 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry11 Ladungen wechselwirken schwächer in Lösungen In Lösung wechselwirken Ladungen schwächer miteinander als im Vakuum. Flüssigkeiten können in unterschiedlichem Ausmaß polarisiert werden, siehe die bevorzugten Anordnungen der Dipolteilchen der Lösung um die beiden entgegengesetzt geladenen Teilchen in der Abb. sie bewirken eine Abschirmung deren Wechselwirkung Dies drückt man durch die relative Dielektrizitätskonstante r des Mediums aus. r Beispiele: Wasser bei 0º C 88 Wasser bei 25 º C 78,54 Glykol37 Methanol33 Heptan bei 0º C 1,958 Heptan bei 30 º C 1,916

12 12 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry12 Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren Das Coulomb-Gesetz kann entweder für die Energie u(r) oder die Kraft ausgedrückt werden. Energien sind skalare Größen, die man einfach zusammenzählen kann, wogegen Kräfte Vektoren sind, die man komponentenweise addieren muß. Ein wichtiger Grundsatz ist das Superpositionsprinzip: sowohl elektrostatische Energien als auch Kräfte sind additiv.

13 13 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry13 Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren Die gesamte elektrostatische Kraft auf ein Teilchen ist die Vektorsumme der elektrostatischen Kräfte der anderen Teilchen. z.B. gilt für die Kraft von Teilchen A auf B wobei r AB /r AB ein Vektor von Teilchen A nach B der Einheitslänge ist. Die Kraft f AB zeigt in dieselbe Richtung. Für die Kraft f BC gilt das Entsprechende. Die resultierende Kraft f total ergibt als vektorielle Summe der beiden Einzelkräfte auf B. Für die Komponenten des Verbindungsvektors gilt r x = r cos, r y = r sin und das Analoge für die Kraftkomponenten.

14 14 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry14 Die Abb. zeigt die Kräfte von A und B auf ein Teilchen C in 2 unterschiedlichen Positionen. Man definiert E(r) durch seine Auswirkung auf eine Testladung q test. Die Einheit von E(r) ist V m -1. Das elektrostatische Feld Das Konzept des elektrostatischen Feldes E(r) erlaubt es uns, die Kräfte auf ein geladenes Teilchen zu beschreiben, das irgendwo im Raum platziert wird. Das elektrostatische Feld ist ein Vektorfeld.

15 15 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry15 Das elektrostatische Potential Wir gehen nun vom Vektorfeld elektrostatisches Feld zu einem skalaren Feld, dem elektrostatischen Potential über. Das Ziel ist die Ableitung der Poisson-Gleichung. Betrachte die Arbeit dw um eine Ladung q in einem statischen elektrischen Feld E um eine kleine Strecke dl zu verschieben: Das Minuszeichen bedeutet, dass die Arbeit gegen das Feld verrichtet wird. Die gesamte Arbeit w AB um eine Ladung q von Punkt A nach Punkt B zu verschieben, ergibt sich über das Wegintegral

16 16 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry16 Das elektrostatische Potential Der Unterschied des elektrostatischen Potentials A und B ist definiert als die Arbeit w AB um eine Einheitstestladung q test vom Punkt A nach Punkt B zu bewegen, geteilt durch die Einheitstestladung; Wenn man das Feld E kennt, das von einer Ladungsanordnung erzeugt wird, kann man mit dieser Beziehung den Unterschied des elektrostatischen Potentials berechnen. Im folgenden möchten wir aus einem gegebenen Potential das elektrische Feld E berechnen.

17 17 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry17 Der Zusammenhang zwischen E und Dieses Integral formen wir nun eine Differentialgleichung um. Die Punkte A und B seien sehr nahe bei einander, bei (x,y,z) und (x+dx,y,z). Ausserdem ergibt eine Taylor-Entwicklung von : Der Vergleich beider Gleichungen ergibt: und analoge Beziehungen für E y und E z. In Kurzschreibweise gilt Das elektrische Potential ist der negative Gradient des elektrostatischen Potentials

18 18 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry18 Arbeit im elektrostatischen Potential Gegeben sei das statische Feld einer Punktladung q 1. Es hat radiale Symmetrie, ändert sich also nur mit dem Abstand r. Um eine Ladung von A über D nach C zu verschieben bedarf der gleichen Arbeit wie um diese Ladung von B nach C zu verschieben. Grund: Arbeit wird nur entlang der radialen Abschnitte geleistet.

19 19 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry19 Elektrostatische Wechselwirkungen sind konservativ Solange keine Reibungsverluste auftreten ist die elektrostatische Arbeit reversibel und wegunabhängig. Um eine Ladung entlang eines geschlossenen Kreises zu bewegen, ist keine Arbeit notwendig. In der Abbildung sind die Äquipotentialflächen in dem Protein Superoxid-Dismutase gezeigt. Auch hier gilt: Die benötigte Arbeit um eine Testladung auf einem geschlossenen Kreis von A über B und C nach A zurück zu bewegen ist gleich Null.

20 20 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry20 Äquipotential Oberflächen um 2 positive Ladungen 2 positive Ladungen befinden sich bei x = -l / 2 und bei x = +l / 2. In weiter Entfernung kann man das elektrostatische Potential betrachten als ob es von einer doppelt so grossen Ladung im Punkt x = 0 stammt.

21 21 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry21 Dipole Ein Dipol ist eine Anordnung von Ladungen +q und –q im Abstand l. Dipole sind im Raum orientiert. Die Orientierung ist durch den Vektor l von –q nach +q gegeben. Das Dipolmoment ist ein Vektor = q l In der unteren Abbildung ist die Kraft auf einen Dipol in einem elektrischen Feld gezeigt. Die Kraft auf den Dipol ist f = q E. Die den Dipol drehende Komponente ist f = f c sin.

22 22 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry22 Wechselwirkung einer Ladung mit einem Dipol Ein Ion befinde sich im Punkt P mit einer Punktladung Q in dem Feld eines Dipols im Abstand r. Die Wechselwirkungsenergie u(r, ) entspricht der Arbeit um die beiden Moleküle an diese Position zu bringen. Es ergibt sich: Bemerkenswert ist daß diese Wechselwirkung umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstands r ist, also erheblich schneller abfällt als die Wechselwirkung zweier Ladungen. Der Grund ist einfach, daß sich aus einiger Entfernung die Dipolladungen gegenseitig neutralisieren. Anwendung: Ladungsgruppen in MM-Kraftfeldern …

23 23 2. Vorlesung SS 2006 Computational Chemistry23 Die Poisson-Gleichung Die Poisson-Gleichung beschreibt das von einer Ladungsverteilung erzeugte elektrostatische Potential : Hierbei gilt: