“Inner-sphere electron transfer“: IUPAC Historically an electron transfer between two metal centres sharing a ligand or atom in their respective coordination shells. The definition has more recently been extended to any situation in which the interaction between the donor- and acceptor centres in the transition state is significant (>20 kJ/mol)

Für einen inner-sphere Elektronentransfer ist ein Ligandentransfer nicht unbedingt nötig, z.B. Oxidation von [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ mit [IrCl 6 ] 2- [IrCl 6 ] 2- + [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ {[Cl 5 Ir-Cl-Cr(H 2 O) 5 ]} + H 2 O [IrCl 6 ] 3- + [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Die Brückenspezies ist stabil genug für eine Abtrennung und Untersuchung ihres Zerfalls: dieser erfolgt zu 39% ohne Cl - Transfer, zu 61% mit Cl - Transfer. Außerdem konkurrieren in dieser Reaktion inner-sphere und outer-sphere Mechanismus mit ähnlichen Geschwindigkeiten (siehe: Riedel/Janiak, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

Intervalenz-Elektronentransfer = Intramolekularer Elektronentransfer in einem gemischtvalenten verbrückten Komplex, entdeckt am stabilen Creutz-Taube-Komplex-Ion: Hier sind zwei Ruthenium-Ionen in gleicher chemischer Umgebung, aber formal unterschiedlicher Ladung über Pyrazin verbrückt (siehe: Joan Ribas Gispert, Coordination Chemistry, Wiley VCH 2008):

Robin-Day-Klassifizierung der gemischtvalenten Komplexe: Klasse I: Kaum Wechselwirkung zwischen den Reaktionszentren, durch großen Abstand, unterschiedliche chemische Umgebung: der gemischtvalente Komplex zeigt nur die Eigenschaften der isolierten Zentren Klasse II: Schwache elektronische Wechselwirkungen zwischen den Redoxzentren verändern ihre Eigenschaften Klasse III: Die Metallionen sind exakt identisch (wie beim Creutz-Taube Ion), die elektronische Kopplung zwischen den Redoxzentren ist sehr groß, die Eigenschaften des gemischtvalenten Komplexes sind sehr verschieden von denen der isolierten Zentren.

Oft erfolgt der Vorgang der Brückenbildung schnell und reversibel vorgelagertes Brückenbildungsgleichgewicht schnell langsam schnell Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Elektronenübertragung auf der Brücke Es ergibt sich eine zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstante 2. Ordnung (fast immer der Fall).

Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Art der Brücke ab (von ihrer Wirksamkeit als Vermittler des Elektronentransfers) Quelle: Tobe

Es gibt Systeme, in denen mehrfache Brücken gebildet und sogar übertragen werden, wie z.B. die Reaktion zwischen cis-Tetraaqua-diazido-Chrom (III) und Hexaaqua-Cr(II).

Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um die gleiche Zahl von Einheiten. Oxidations- und Reduktionsmittel ändern ihre Oxidationsstufen um eine unterschiedliche Zahl von Einheiten. Dies erfolgt nie in einem Schritt: Zumindest eine der Komponenten muss eine instabile Oxidationsstufe durchlaufen.

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen Zur Aufklärung des Mechanismus ist es nötig, die reaktive Zwischenverbindung (enthält die instabile Oxidationsstufe) zu identifizieren. Frage: Wieviele e - werden gleichzeitig übertragen? Allgemein gilt: Der Bildungsprozess der instabilen Zwischenverbindung ist reversibel, es stellt sich ein vorgelagertes Gleichgewicht ein, dem ein zweiter Reaktionsschritt folgt.

Zwei denkbare Reaktionswege a) oder b), welcher trifft zu? a) Folge von Einelektronenübergängen, instabile Zwischenverbindung ist Tl(II). b) Zweielektronenübergang, gefolgt von Einelektronenübergang, instabile Zwischenverbindung ist Fe(IV). Zugabe von Fe(III) verlangsamt die Reaktion, Zugabe von Tl(I) aber nicht.

Nichtkomplementäre Redoxreaktionen sind gewöhnlich langsam, weil eine der Komponenten gezwungen ist, eine ungewöhnliche Oxidationsstufe anzunehmen: Diese ist energetisch ungünstig, und ihr Bildungsprozess ist reversibel, Zwischenverbindung liegt in nur geringer Konzentration vor Langsame Reaktion Wenn durch einen Katalysator die ansonsten notwendige Bildung einer instabilen Oxidationsstufe vermieden wird, kann das die Reaktion sehr beschleunigen! Daher sind nichtkomplementäre Redoxreaktionen stark von Verunreinigungen durch Metallionen abhängig.

Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch Peroxodisulfat erfolgt sehr langsam. Peroxodisulfat ist ein sehr starkes Oxidationsmittel, aber es wirkt als Zweielektronen-Oxidationsmittel. Oxidation von Spezies, die Einelektronenübergänge bevorzugen, erfolgt langsam. AgNO 3 als Katalysator

Ag(II) betätigt sich dann als Einelektronen-Oxidationsmittel: Quantitative Bestimmung von Chrom(III)

Photochemische Redoxreaktionen Man kann einer Reaktion auf unterschiedliche Art Aktivierungsenergie zuführen: thermische Energie durch Erhöhung der Temperatur. „statistisch breite“ Methode Breite Streuung individueller molekularer Energien. Strahlungsenergie Photochemische Anregung, kann viel präziser sein. Allerdings muss das Molekül imstande sein, das Lichtquant auch zu absorbieren, d.h. es muss einen erreichbaren angeregten Zustand geben, der sich im richtigen energetischen Abstand zum Grundzustand befindet.

Photochemische Reaktionen: Allgemeine Definition Unter photochemischen Reaktionen versteht man Reaktionen, die nicht ausschließlich (wie es bei thermischen Reaktionen der Fall ist) im elektronischen Grundzustand ablaufen Sondern bei denen entlang der Reaktionskoordinate auch elektronisch angeregte Zustände involviert sind. Viele Metallkomplexe absorbieren im UV-, sichtbaren und NIR Bereich und können nach Anregung photochemische Reaktionen ergeben.

Vereinfachtes Orbitaldiagramm eines oktaedrischen Übergangsmetallkomplexes mit verschiedenen elektronischen Übergängen (siehe Wöhrle/Tausch/Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH 1998)

Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen aus angeregten Zuständen π π* Übergänge im Liganden und auch d-d Übergänge im Metall (bzw. Metallion) führen nicht zu einer Änderung der Oxidationszahl des Metalls, nur zu einer Änderung der Elektronendichteverteilung. Übergänge von bindenden (bei Metallen auch nicht bindenden) in antibindende Zustände schwächen die Metall-Ligand Bindung. Damit treten Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen auf.

Die Selektivität der photochemischen Anregung kann dazu verwendet werden, darüber zu bestimmen, welches Produkt entsteht: d 6 Co 3+ Komplex (high spin) Absorptionspeak für grünes Licht: d-d Übergang Absorptionspeak für UV: Ligand zu Metall charge-transfer Übergang (e - wechselt vom N 3 - zum Co 3+ ) Bestrahlt man mit UV, so entstehen Co(II) und ·N 3 (2 N 3 3 N 2 ) Durch Änderung der Frequenz kann man statt einer Ligandensubstitutions-Reaktion eine Redoxreaktion erhalten.

Photochemische Einelektronenanregung führt zu einer Spezies, die sowohl ein besseres Oxidationsmittel als auch ein besseres Reduktionsmittel ist als die ursprüngliche nicht angeregte Spezies. Besseres Oxidationsmittel, weil leeres Orbital niedriger Energie vorhanden. Besseres Reduktionsmittel, weil hochenergetisches antibindendes Elektron vorhanden. Quelle: Porterfield

Redox-Photochemie von Co 3+ Komplexen (d 6 ) Co(III) Komplexe erfahren charakteristischerweise LMCT-Übergänge (ligand-to-metal charge transfer) Dabei entstehen gegen Substitution labile Co 2+ Komplexe Photoredoxreaktion oft von Substitution begleitet

diphos=bis-Diphenylphosphinoethan H L 4 Ir H ++ L 4 Ir H L 4 Ir + H 2 Hier werden keine freien H Radikale erzeugt, die extrem starke Base H - kann das Proton aus der anderen Ir-H Bindung abspalten.

Die Spezies Ru(bipy) 3 2+* ist der angeregte Zustand, der aus einem MLCT Übergang hervorgeht Obwohl der Ru 2+ Komplex in wässriger Lösung gegen Disproportionierung stabil ist, disproportioniert der angeregte Zustand spontan zu der stark oxidierenden (3+) - Spezies und der stark reduzierenden (1+) - Spezies V

Man kann den angeregten Zustand (Triplett-Zustand) Ru(bipy) 3 2+* auch chemisch herstellen, indem man Ru(bipy) 3 3+ in wässriger Lösung mit N 2 H 4 reduziert. Es entsteht zunächst Ru(bipy) 3 2+* Bei der Rückkehr zum (2+)-Grundzustand wird ein orangefarbenes Licht emittiert (Chemilumineszenz bei λ=610 nm). aus: D.F. Shriver and P.W. Atkins, Inorganic Chemistry

Quelle: Wöhrle et al.

aus: Wöhrle/Tausch/Stohrer Photochemie

Fluoreszenz-Sensor: Die Unterscheidung zwischen Mg 2+ und Ca 2+ mittels eines modifizierten Ruthenium-tris(bipyridin)-Metallrezeptors. Die Phosphinatgruppen komplexieren selektiv Mg 2+ unter Fluoreszenzverstärkung. (Siehe E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter 2007).

Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplexen Substitution=Ersatz eines Liganden aus der Koordinationsschale durch einen anderen aus deren Umgebung. Die Koordinationszahl ist vor und nach der Reaktion gleich, ändert sich nur kurzzeitig während der Reaktion. Molekularität der nucleophilen Substitution: Man spricht von S N 1 (monomolekularen) und S N 2 (bimolekularen) Reaktionen. Die Molekularität kann definiert werden in Abhängigkeit vom zeitlichen Verlauf der Bindungsbildung und Bindungsspaltung bei der Substitution.

Bindungsbildung und –Spaltung können synchron oder asynchron verlaufen Ein synchroner Prozess verläuft in einem Schritt und weist einen ÜZ, aber keine Zwischenverbindung auf. Der ÜZ bestimmt die energetischen Verhältnisse (Reaktionsgeschwindigkeit) und den stereochemischen Verlauf der Reaktion Beim asynchronen Prozess gibt es zwei Möglichkeiten: a) zuerst Bindungsspaltung, dann Bindungsbildung b) zuerst Bindungsbildung, dann Bindungsspaltung In beiden Fällen a) und b) tritt eine Zwischenverbindung auf!

Wenn die Bindungsspaltung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung eine niedrigere Koordinationszahl, der Vorgang wird als dissoziativ bezeichnet Wenn die Bindungsbildung zuerst erfolgt, hat die Zwischenverbindung eine höhere Koordinationszahl, der Prozess wird als assoziativ bezeichnet

Definition nach Langford und Gray D= dissoziativer Prozess A= assoziativer Prozess I=synchroner Prozess (interchange) I d = (dissoziativ) im ÜZ tritt die eintretende Gruppe nicht direkt mit dem Reaktionszentrum in Wechselwirkung I a =(assoziativ) im ÜZ erfolgt Bindungsbildung zwischen der eintretenden Gruppe und dem Reaktionszentrum asynchron I d I a intimate = engerer Mechanismus

Das Übergangsmetallatom oder –Ion mit seiner inneren und äußeren Koordinationssphäre: Die Liganden der inneren Koordinationssphäre sind jeweils durch ein gemeinsames Elektronenpaar koordinativ gebunden Die äußere Koordinationssphäre besteht aus potentielle Liganden, die nur durch Dipol-Wechselwirkungen oder Ionen-Dipol Wechselwirkungen schwach festgehalten werden Metall – Ligand Abstand r M-L Wir betrachten den Augenblick, wenn der eintretende Ligand E (entering) und der austretende Ligand D (departing) den genau gleichen Abstand vom Metallatom M haben r M-D =r M-E

Wenn sich E in der äußeren Koordinationssphäre befindet und D in der inneren Koordinationssphäre, dann ist

Der Zusammenhang zwischen der kinetischen Reaktionsordnung und dem Reaktionsmechanismus ist oft dadurch verkompliziert, dass das Lösungsmittel selbst als Nucleophil wirkt. enormer Konzentrationsvorteil gegenüber anderen nucleophilen Liganden in Lösung! Reaktion 1 Oft misst man, so glaubt man, die Reaktionsgeschwindigkeit von Reaktion 1. Statt dessen misst man die RG von Reaktion 2: Reaktion 2 pseudo-1.Ordnung langsamer als Reaktion 3 Reaktion 3 Anation (=Umkehrung der Solvolyse)

Folge von Hydrolyse und Anation

Ligandensubstitution in oktaedrischen Komplexen Kinetische Studien an oktaedrischen Komplexen in saurer wässriger Lösung zeigen in den meisten Fällen ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und keinen Einfluss des eintretenden Liganden auf die Reaktionsgeschwindigkeit Weist dies auf einen dissoziativen Mechanismus hin?

Sterische Gründe „Sterische Absättigung“ bei Koordinationszahl Z=6 Z>6 benötigt eine erhöhte Aktivierungsenergie, dies führt zu einer nicht konkurrenzfähigen langsamen Reaktionsgeschwindigkeit im Falle eines Reaktionswegs über einen siebenfach koordinierten ÜZ Für Co 3+ Komplexe gilt speziell, dass wenn 6 Liganden 6 Elektronenpaare beisteuern, gerade 18 Valenzelektronen vorhanden sind Ein weiterer Ligand in einem ÜZ mit erhöhter Koordinationszahl würde eine sehr ungünstige elektronische Energie für sein Elektronenpaar vorfinden, siehe oktaedrische Molekülorbitale

Geringer Einfluss der eintretenden Gruppe E auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Zu erwarten, wenn die Dissoziation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Mechanismus ist. Beispiel: Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ mit Cl -, Br -, NCS -, N 3 -, NO 3 -, H 2 PO 4 -, NH 3 liegen alle sehr nahe beisammen mit k=1.3x10 -6 bis k=2.5x10 -6 L mol -1 s -1 (25°C). Wäre der Prozess assoziativ, dann müssten die Bindungseigenschaften des hereinkommenden Liganden sehr stark die Geschwindigkeitskonstante beeinflussen!

Großer Einfluss der austretenden Gruppe D auf die Geschwindigkeitskonstante Dann zu erwarten, wenn der Bruch der M-D Bindung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Kinetische Daten für die saure Hydrolyse von [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ zeigen, dass die Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Liganden X über 8 Größenordnungen variieren!

Zusammenhang zwischen Gleichgewichtskonstante und Geschwindigkeitskonstante saure Hydrolyse von [Co(NH 3 ) 5 X] 2+ ln k 1 aufgetragen gegen ln K für verschiedene Liganden X ergibt eine Gerade, mit dem Anstieg 1.03 d.h. und haben fast den gleichen Wert!

ÜZ ähnlich dem Reaktionsprodukt! D.h. beide haben ähnliche Energie und Struktur Der ÜZ muss also eine Konfiguration des Systems sein, bei der sich das X - Ion bereits vom Co 3+ abgetrennt hat Dissoziativer Mechanismus Der Unterschied zwischen ÜZ und Produkt ist nur, dass das H 2 O Molekül noch in der äußeren Koordinationssphäre liegt