1 Aktuelle Themen der Physikalischen Chemie (SS 2013) PD Dr. Knut Asmis alle Powerpoint-Dateien auf und dem Moodle-Server der Universität Leipzig

2 Zusammenfassung Femtochemie (Ahmed Zewail, Nobelpreis Chemie 1999) Fortsetzung - Anwendungen: Echtzeitbeobachtung der... -Tautomerisierung von Basenpaaren (Protonentransfer) - Erster Schritt des Sehprozesses (Photoisomersierung von Retinal)

3 Überblick Molekulare Reaktionsdynamik - Nobelpreis Chemie 1986 (Herschbach, Polanyi, Lee) - Methode der gekreuzten Molekularstrahlen (Herschbach) - Infrarot Chemilumineszenz (Polanyi) - Potentialdiagramme, Hammond-Postulat und Polanyi-Regeln - F + D 2  DF + D Reaktion (Lee, Teil 1) - Zusammenhang zwischen k(T) und k if (v r ) - Schwerpunktskoordinatensystem und Newton-Diagramm - F + D 2  DF + D Reaktion (Lee, Teil 2) Literatur: 1)Physikalische Chemie, Atkins, Oxford, )Physical Chemistry, McQuarrie und Simon, University Science Books (1997). 3)Molecular Reaction Dynamics, Levine, Cambridge University Press (2009). 4)

4 Nobelpreis Chemie (1986) molekulare Reaktionsdynamik Dudley Herschbach (Harward) Yuan Lee (Berkeley) John Polanyi (Toronto)

5 Nobelpreis Chemie (1986) F + D 2  FD + D Dudley Herschbach (Harward) Yuan Lee (Berkeley) John Polanyi (Toronto) Konturdiagramm der Winkel- und Geschwindigkeitsverteilung der DF Produkte

6 Herschbach: gekreuzte Molekularstrahlen K + CH 3 I  KI + CH 3 K ~1960 CH 3 I KI CH 3 KI K und KI K elastisch gestreute K-Atome (keine Reaktion) inelastisch gestreute KI Moleküle (Produkt) Laborkoordinatensystem  Schwerpunktskoordinatensystem  H 0 = -106 kJ/mol

7 J. Polanyi: Infrarot Chemilumineszenz 7 1) Exp. Aufbau 2) IR-Fluoreszenzspektrum (~3700,~3800 cm -1 ) Cl + HI  HCl(v*) + I Fluoreszenz Photomultipier Vakuum (5*10 -4 mbar, kaum Kollisionen) Schwingungsübergang (z.B.: v=6  v=4) Rotationszustand Chlor-Isotop (76% 35 Cl und 24% 37 Cl) Wellenlänge (  m) Wellenzahl (cm -1 ) HI Cl ~1972

8 Infrarot Chemilumineszenz 8 3) 2D Plot der rel. Geschwindigkeitskonstanten k (v,J) Rotationsenergie Schwingungsenergie kinetische Energie  H 0 = -32 kcal/mol (~ -133 kJ/mol)  H 0  70% E vib 13% E rot 17% E trans v: Schwingungsquantenzahl J: Rotationsquantenzahl 4) (nicht-) erfolgreiche Stöße Cl + HI  HCl + I

9 Potentialdiagramme A + B-C  A-B + C A + B-C A-B + C A + B-C [A∙∙B ∙∙C] ‡ A-B + C [A∙∙B ∙∙C] ‡ reaktive Trajektorie E kin (Edukte)  E kin (Produkte) reaktive Trajektorie E vib (BC)  E vib (AB) nicht-reaktive Trajektorie E kin (Edukte) zu klein nicht-reaktive Trajektorie Ev ib (BC) zu groß (Ansicht 120° gedreht) A + B-C A-B + C [A∙∙B ∙∙C] ‡

10 Polanyi-Regeln früher Übergangszustand („attraktives“ Potential) später Übergangszustand („repulsives“ Potential) E kin (Edukte)  E vib (Produkte)E vib (Edukte)  E kin (Produkte) - Hammond Postulat R H-I R H-Cl - Prinzip der mikroskopischen Reversibilität Cl + HI  HCl + IHCl + I  Cl + HI  G<0  G>0

11 Newton-Diagramm: K + CH 3 I  KI + CH 3 KCH 3 I KI Schwerpunktskoordinatensystem Schwerpunkt engl. center-of-mass (C.M.) differentieller Streuquerschnitt (Winkelabhänggkeit der Streuwahrscheinlichkeit) Rückwärtsstreuung am wahrscheinlichsten!  frontaler Stoß  „Rückprall“-Mechanismus maximale kinetische Energie der Produkte desto länger der Produkt- Geschwindigkeitsvektor, desto höher die kinetische Energie der Produkte und desto weniger Energie steht für die innere Anregung der Produkte zur Verfügung Geschwindigkeits- vektor Journal of Chemical Physics Vol. 57, p (1972)

12 Y.T. Lee: F+ D 2  DF + D ~ D2D2 F FD2D2 LaborkoordinatensystemSchwerpunktskoordinatensystem Chopper für Flugzeitmessungen Geschwindigkeitsfilter für F-Atome Flugzeit- Massen- spektrometer DF

13 PES: F+ D 2  DF + D F+D 2 DF+D [F ··· D ··· D] ‡ früher Übergangszustand  E trans der Edukte erhöht Reaktions- rate und wird dann in E vib der Produkte umgewandelt