Ermittlung der Messunsicherheit nach DEV A04 „Leitfaden zur Abschätzung der Messunsicherheit aus Validierungsdaten“ AQS-Fachtagung 23.10.2007

Systematische Abweichung Systematischer Fehler Präzision Richtigkeit Zufällige Abweichung Zufälliger Fehler Systematische Abweichung Systematischer Fehler Präzision Richtigkeit Abschätzungsverfahren / Streuungsmaß Messunsicherheit In der Messunsicherheit nach A0-4 ist der Beitrag der Probenahme nicht enthalten zufällig systematisch Die DIN ISO/IEC 17025 fordert von Prüflaboratorien die Kenntnis der abgeschätzten Messunsicherheit und in bestimmten Fällen auch deren Angabe im Prüfbericht

uRw ubias Ermittlung der zufälligen Abweichungen Ermittlung der systematischen Abweichungen Deckt Kontrollprobe gesamten analy- tischen Prozess ab? Schätzung der Unsicher- heitskomponente uRw aus der Standardabweichung z.B. sRw aus Kontrollkarte uRw ubias Bias, Standardabweichung des Bias sbias und Unsicher- heit des Referenzwertes uCref werden kombiniert geeignetes Referenz- Material vorhanden? uRw,Standard aus Kontroll- karte und zusätzlich Schätzung der Unsicher- heit aus der Matrixvaria- tion, z. B. uRw,Spannweite aus Spannweitenkarte Ubias setzt sich zusammen aus dem Mittel der systemat. Abweichungen RMSbias und der Unsicherheit der Vorgabewerte uCref stabile synthetische Kontroll- Probe vorhanden? mindestens 5 Ringversuchsproben analysiert? Wiederholbarkeit uRw,Spannweite aus der Spannweitenkarte, zusätzlich Schätzung der Unsicherheit zwischen den Serien uRw,Serie Ubias setzt sich zusammen aus Abweichung von der vollständ. Wiederfindung RMSbias und der Unsicherheit der Aufstockung uAufst instabile Kontrollprobe? Wiederfindung von mindestens 5 Proben ermittelt? Kombinierte Standardunsicherheit Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs Grobe Schätzung der kombi- nierten Unsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs Erweiterte Unsicherheit U = k ∙ u © Beuth-Verlag

Kap. 7.1 der A0-4 Voraussetzung: Mittelwertkontrollkarten aus realen Proben (komplexer Matrix) und der gesamten Probenvorbehandlung des Analysenverfahrens Berechnung: uRw = sRw D zurück

uRw ergibt sich dann wie folgt: Kap. 7.2 der A0-4 Voraussetzung: Referenzstandards sind ausschließlich synthetischer Natur Berechnungsbeispiel: Aus Mittelwertkontrollkarte wie bei 7.1: uRw,St Zusätzlich aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp D uRw ergibt sich dann wie folgt: zurück

Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung Kap. 7.3 der A0-4 Voraussetzung: Instabile Referenzstandards, z.B. bei Sauerstoffmessung Berechnung: Aus Spannweitenkontrollkarte: uRw,Sp (siehe Kap. 7.2) Abschätzung aus Schwankungsbreite von Messserien durch den erfahrenen Analytiker: uRw,Serie uRw ergibt sich dann analog zu 7.2: zurück

Kap. 8.1 der A0-4 Aus der n-fachen Analytik des zertifizierten Referenzmaterials wird der Mittelwert der Abweichung bias und die Standardabweichung dieser Abweichung sbias erhalten. Die systematische Abweichung wird sodann aus folgender Formel errechnet: D Fehlerangabe des zertifizierten Standards Anzahl der Messungen zurück

Kap. 8.2 der A0-4 Teilnahme an Ringversuchen: Auswertung von mind. 5 Ringversuchs-proben in einem angemessenen Zeitraum (3 Jahre?) Abweichung der i-ten Ringversuchsprobe Anzahl der Ringversuchsproben Vergleichsstandardabweichung der i-ten Ringversuchsprobe D Teilnehmerzahl für die Probe i zurück

Unsicherheit uConc der Kon-zentration der Aufstocklö-sung Kap. 8.3 der A0-4 Ermittlung von ubias aus Wiederfindungsexperimenten: mind. 5 Proben nötig Vollständige Wiederfindung Unsicherheit der Aufstockung uAufst Unsicherheit uVol des zugegebenen Volumens Unsicherheit uConc der Kon-zentration der Aufstocklö-sung RMSbias analog Kap. 8.2 Systematischer Fehler Zufälliger Fehler (Wiederholbarkeit) wird meist vom Her-steller als maximale Abweichung angegeben wird meist vom Her-steller als Standard-abweichung angegeben wird meist vom Her-steller angegeben: z.B Merck Certipur Ca: 1000 ± 2 mg/l biasi: gemessene Abweichung von der vollständigen Wiederfindung im i-ten Wiederfindungsexperiment uVol,Wdh = sHersteller uConc = uHersteller Hier: uConc = 0,002 nW: Anzahl der Wiederfindungsexperimente Math. Ableitung zurück

Kap. 11 der A0-4 Grobe Schätzung der Messunsicherheit aus der Vergleichsstandardabweichung eines Ringversuchs z.B. aus Abwasser-Ringversuch 2005: Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Standardlösung: 5,22% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: KA-Ablauf: 11,86% Rel. Vergleichsstandardabweichung für Ammonium: Industrieablauf: 21,30% U = 2 VRrel . Allerdings nur anwendbar, wenn die laborinterne Wiederholstandardabweichung mit der im Ringversuch ermittelten vergleichbar ist zurück

© Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart Download unter http://www.gdch.de/strukturen/fg/wasser/publikat/vali/messwert.htm   Werte 1 8,9175 Mittelwert: 8,990848438 2 8,8511 Standardabweichung: 0,10179327 3 9,0906 rel. Std. Abweichung: 1,132% 4 8,9948 5 9,015 6 8,9925 7 9,0329 8 9,0158 9 9,0903 10 8,9252 11 9,0252 12 9,0231 13 9,0045 14 9,0068 15 9,0469 16 8,9933 17 9,0548 18 9,0254 19 9,0854 20 9,0803 21 8,9569 22 8,9732 23 9,031 24 8,9728 25 8,9526 26 8,8914 27 8,9402 28 9,0805 29 8,9432 30 8,8997 31 9,1267 32 9,0173 33 9,2028 34 8,9254 35 9,0156 36 8,7931 37 9,0486 38 9,0505 39 8,964 40 8,9214 41 9,1754 42 9,2004 43 8,9646 44 9,0267 45 8,9985 46 9,0083 47 9,0981 48 9,1557 49 8,8396 50 8,771 51 8,8764 52 8,8194 53 9,0931 54 8,9355 55 9,0357 56 8,8288 57 9,1664 58 8,8678 59 9,0726 60 8,7907 61 9,0524 62 8,8321 63 8,977 64 8,8498 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 © Dr. M. Koch, Institut für Siedlungswasserbau, Universität Stuttgart 

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Ermittlung von uRw nach DEV A0-4 Kap. 7.2 Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem synthetischen Referenzstandard Messwerte 1 8,9175 2 8,8511 3 9,0906 4 8,9948 5 9,015 6 8,9925 7 9,0329 8 9,0158 9 9,0903 10 8,9252 Messwerte 1 8,9008 8,7418 2 4,2514 4,3367 3 2,8626 2,8823 4 3,7601 3,6621 5 5,5878 5,6707 6 5,4347 5,4489 7 9,1889 9,471 8 6,3169 6,6968 9 9,4159 9,3725 10 5,4698 5,1747 Spannweite R absolut 0,159 0,0853 0,0197 0,098 0,0829 0,0142 0,2821 0,3799 0,0434 0,2951 Spannweite R relativ 1,80% 1,99% 0,69% 2,64% 1,47% 0,26% 3,02% 5,84% 0,46% 5,54% Mittelwert: 2,37% Mittelwert 8,9926 Stand.abw. 0,8455% 2,27% : 1,128 Aus Spannweitenkontrollkarte = uRw,Standard = uRw In diesem Konzentrationsbereich bei dieser Matrix Korr. Mittelwert: 2,10% entspricht rel. Standardabweichung = uRw,Spannweite

Ermittlung von ubias nach DEV A0-4 Kap. 8.1 Aus Mittelwertkontrollkarten mit einem zertifizierten Referenzstandard Angaben der Hersteller: Gehalt: 9,04 Abweichung: 0,045 Messwerte 1 8,9175 2 8,8511 3 9,0906 4 8,9948 5 9,015 6 8,9925 7 9,0329 8 9,0158 9 9,0903 10 8,9252 Korrekturdivisor bei 1 s: 1 Bei 2 s: 2 Bei 3 s: 3 Bei 95%: 1,96 Bei 99%: 3 Rel. Abweichung: 0,254% uCref: 0,254% Bias: 0,04743 Differenz MW-zertiz.Wert: 0,04743 0,525% Anzahl der Messungen: 10 Korr. Abweichung: 0,023 Mittelwert 8,9926 Stand.abw. 0,8455% ubias: 0,64% = sbias Erneut gilt: Konzentrationsbereich und Matrix beachten!

Vorgabe 11 8,5 11,5 7,0 5,008 6,0 Messwert 11,975 8,45 7,143 4,81 5,95 Abweichung 8,86% -0,59% 4,13% 2,04% -3,95% -0,83% bias bias2 0,79% 0,00% 0,17% 0,04% 0,16% 0,01% sRV (%) 3,73% 3,05% 4,52% 2,60% 7,00% 3,70% N Werte 24 25 33 26 uCref,i 0,95% 0,76% 1,13% 0,65% 1,52% 0,91% Der Faktor 1,25 repräsentiert das Verhältnis zwischen der Standardabweichung von Medianen und der Standardabweichung des arithmetischen Mittelwerts für große Probenzahlen aus einer Normalverteilung RMSbias: 4,41% uCref: 0,99% Ubias: 4,52%

Berechnung der Messunsicherheit bei einer Rechteckverteilung f(x) x: wahre Wert (Vorgabewert) des Messwerts Mittelwert der Messserie f(x): Dichtefunktion

{ Mittelwert gemäß Abb.1: Dichtefunktion der Rechteckverteilung: 0 für x x-a Beachte: Die Fläche unter der Dichtefunktion muss per Definition 1 sein! f(x) = für x-a < x x+a 0 für x > x+a Die Varianz als stetige Zufallsgröße entspricht definitionsgemäß der Summe der quadratischen Abweichungen vom Mittelwert. Bei einer stetigen Funktion erhält man folglich: