Vorbereitung Demonstrationsobjekte mitnehmen: FGL-Demonstrator Stent

Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 4: thermische Formgedächtniswerkstoffe Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Organisatorisches: 15 min - Vorstellung - Teilnehmerliste: Name, eMail-Adresse Welche Erwartungen an die Vorlesungen haben Sie? Welche Erwartungen habe ich?  Zusammenfassung der Ergebnisse auf Overhead Details zur Klausur: Termin festlegen 2

Lernziele Kapitel 4: thermische Formgedächtniswerkstoffe Welche Voraussetzungen müssen für den Formgedächtniseffekt erfüllt sein? Was genau passiert beim Einweg-/Zweiweg-Effekt? Was versteht man unter Superelastizität? Wie prägt man die verschiedenen Effekte auf? Wie trainiert man den Zweiweg-Effekt?

Formgedächtniswerkstoffe Welche Voraussetzungen müssen für den Formgedächtniseffekt erfüllt sein? Kompatibilität: neue Phase muss sich in Matrixphase bilden können d.h. ohne Mikrobrüche Gitterähnlichkeit muss vorhanden sein! Atomabstände, Symmetrie, Koordination z.B. krz-kfz, krz-hdp, kfz-hdp. Geringe Diffusion: Umwandlungstemperatur T muss in einem T-Bereich liegen, in dem die Sprungzeit t0 für atomare Platzwechsel groß ist. Hierbei ist t0 = b2/D mit D(T) = Diffusionskoeffizient in m2/s und b dem kleinsten Atomabstand! Typischerweise: T  1/3 Tm Reversibilität: Bei Erwärmung (- Umwandlung) muss die ursprüngliche -Struktur möglichst fehlerfrei wiederhergestellt werden können!

Martensittransformation Die Rolle der Phasenumwandlung Legierung Umwandlung Volumeneffekt CuZn -  0 NiTi FeNi - + 0.03 FeMn - (hdp) - 0.01 Volumenänderung: Kann lokale Spannungen verursachen  Umwandlung wird erschwert

Formgedächtniswerkstoffe Historie Historisch: Entdeckung des „gummiartigen“ Effektes (Pseudoelastizität) an Au-47 at. % Cd 1932 durch Ölander et al. ~ 1950 Chang & Read entdecken Einwegeffekt an vorheriger Legierung. 1963 William Buehler: Memory-Effekt an NiTi (NITINOL-NiTiNaval Ordnance Lab) Erzielbare Formänderungen liegen bei 6-8%! Was genau passiert beim Einwegeffekt? Ausgangspunkt ist ein austenitischer Einkristall. Abkühlen unter Ms liefert Martensit mit bis zu 24 Varianten (Warum?) Externe mechanische Spannung führt zum Wachstum günstig orientierter Martensitvarianten. Es entsteht schließlich ein martensitischer Einkristall! Erwärmung über As überführt wieder die Martensitphase in die hochsymmetrische, kubische Austenitphase (Warum wandelt sich der Martensit nicht in einen Multivarianten-Austenit um?). nächste Folie auf Overhead auflegen

Formgedächtniswerkstoffe Einwegeffekt Schematische Darstellung

Formgedächtniswerkstoffe Einwegeffekt Demonstration: Feder

Formgedächtniswerkstoffe Einwegeffekt Herleiten aus vorheriger Folie [Quelle: Kaack et al.]

Martensitplateau selbst zeichnen Wie aus Abb. F21 zu entnehmen ist, beginnt das Entzwillingen nach Überschreiten der pseudoplastischen Streckgrenze Rt bei einem in Abhängigkeit von der Dehnung nur geringen Spannungsanstieg. Bei Zunahme der Spannung stellt sich nach dem Verlassen des Martensitplateaus eine erneute elastische Formänderung ein, die bei in die plastische Formänderung durch Translation von Versetzungen übergeht. Die zweite Kurve zeigt für Temperaturen oberhalb Md den normalen Verlauf dieser Legierung.

Formgedächtniswerkstoffe Verknüpfung Martensittransformation & Einwegeffekt

Formgedächtniswerkstoffe Pseudoelastizität Stent herumgeben Abb. F43 hinzufügen [Quelle: Kaack et al.] Video: Stent

Formgedächtniswerkstoffe  T As Mf Af Ms Kritische Spannung zum Induzieren von Martensit c1 c2 Formgedächtniseffekt Superelastizität Streckgrenze-Temperatur-Diagramm

Formgedächtniswerkstoffe Abb. F30: Schematische Darstellung thermodynamischer und mechanischer Eigenschaften beim Unterkühlen der Hochtemperaturphase . Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie der Phasen und Oberhalb von Ms kann die Umwandlung durch eine äußere Schubspannung herbeigeführt werden. Die Streckgrenze von nimmt infolge spannungsinduzierter Umwandlung ab. Folgende Temperaturbereiche können unterschieden werden: I Plastische Verformung im Martensit II Spannungsinduzierte Umwandlung in III Umwandlung von zuvor plastisch verformtem IV Plastische Verformung von

Formgedächtniswerkstoffe Vergleich mit - Diagramm des Austenits [Quelle: Thienhaus et al.]

Formgedächtniswerkstoffe Zweigeffekt [Quelle: Kaack et al.] Video: SMA-2way

Formgedächtniswerkstoffe Zweigeffekt Wie trainiert man den Werkstoff? Durch Shape Memory Effect Training (SME-Training): Die Formgedächtniswerkstoffe werden bei tiefer Temperatur verformt und anschließend über Af erwärmt. Diese Behandlung wird mehrfach durchgeführt, bis bei der Martensitbildung eine bevorzugte Variante entsteht. Durch Stress Induced Martensite Training (SIM-Training): Mehrfache Verformung oberhalb Af. Dabei entsteht spannungsinduzierter Martensit mit einer bevorzugten Orientierung. Nach einigen Zyklen sind diese Varianten stabilisiert, so dass die Form im Niedertemperaturbereich ohne äußere Kraft eingenommen wird. Kombiniertes SIM + SME-Training: Legierungen werden bei hoher Temperatur verformt und im eingespannten Zustand abgekühlt. Aufgrund von Ausscheidungen: In Nickel-Legierungen mit ca. 50.5 at. % Ni scheiden sich bei thermischer Alterung oberhalb von 600 °C intermetallische Phasen Ni4Ti3 in linsenförmiger Gestalt aus. Bei Abkühlung entstehen elastische Spannungsfelder um diese Ausscheidungen, die das Wachstum bestimmter Martensitvarianten favorisieren.

Formgedächtniswerkstoffe Einüben des Zweigeffekt Shape Memory Effect Training (SME-Training) linken Teil anzeichnen, rechten Teil einblenden

Formgedächtniswerkstoffe Einüben des Zweigeffekt Shape Memory Effect Training (SME-Training) anzeichnen

Formgedächtniswerkstoffe Zweigeffekt Wie trainiert man den Werkstoff? Durch Shape Memory Effect Training (SME-Training): Die Formgedächtniswerkstoffe werden bei tiefer Temperatur verformt und anschließend über Af erwärmt. Diese Behandlung wird mehrfach durchgeführt, bis bei der Martensitbildung eine bevorzugte Variante entsteht. Durch Stress Induced Martensite Training (SIM-Training): Mehrfache Verformung oberhalb Af. Dabei entsteht spannungsinduzierter Martensit mit einer bevorzugten Orientierung. Nach einigen Zyklen sind diese Varianten stabilisiert, so dass die Form im Niedertemperaturbereich ohne äußere Kraft eingenommen wird. Kombiniertes SIM + SME-Training: Legierungen werden bei hoher Temperatur verformt und im eingespannten Zustand abgekühlt. Aufgrund von Ausscheidungen: In Nickel-Legierungen mit ca. 50.5 at. % Ni scheiden sich bei thermischer Alterung oberhalb von 600 °C intermetallische Phasen Ni4Ti3 in linsenförmiger Gestalt aus. Bei Abkühlung entstehen elastische Spannungsfelder um diese Ausscheidungen, die das Wachstum bestimmter Martensitvarianten favorisieren.

Formgedächtniswerkstoffe Einüben des Zweigeffekt Stress Induced Martensite Training (SIM-Training) Mehrfache Verformung oberhalb Af. spannungsinduzierter Martensit bevorzugten Orientierung. Varianten stabilisieren sich anzeichnen

Formgedächtniswerkstoffe Zweigeffekt Wie trainiert man den Werkstoff? Durch Shape Memory Effect Training (SME-Training): Die Formgedächtniswerkstoffe werden bei tiefer Temperatur verformt und anschließend über Af erwärmt. Diese Behandlung wird mehrfach durchgeführt, bis bei der Martensitbildung eine bevorzugte Variante entsteht. Durch Stress Induced Martensite Training (SIM-Training): Mehrfache Verformung oberhalb Af. Dabei entsteht spannungsinduzierter Martensit mit einer bevorzugten Orientierung. Nach einigen Zyklen sind diese Varianten stabilisiert, so dass die Form im Niedertemperaturbereich ohne äußere Kraft eingenommen wird. Kombiniertes SIM + SME-Training: Legierungen werden bei hoher Temperatur verformt und im eingespannten Zustand abgekühlt. Aufgrund von Ausscheidungen: In Nickel-Legierungen mit ca. 50.5 at. % Ni scheiden sich bei thermischer Alterung oberhalb von 600 °C intermetallische Phasen Ni4Ti3 in linsenförmiger Gestalt aus. Bei Abkühlung entstehen elastische Spannungsfelder um diese Ausscheidungen, die das Wachstum bestimmter Martensitvarianten favorisieren.

Formgedächtniswerkstoffe Einüben des Zweigeffekt Erzeugung von Ausscheidungen Abb. F23: All-Round-Effekt martensitische -NiTi-Probe Probe verformt und in Zwangslage thermisch gealtert Abgekühlt auf T < Mf Erwärmt ins Austenit-Gebiet Anzeichnen

Formgedächtniswerkstoffe Zweigeffekt Erzeugung von Ausscheidungen Ni4Ti3 Ausscheidungen haben eine rhomboedrische Struktur. Jeweils 8 Nickel und 6 Titan-Atome bilden eine Elementarzelle. Ausscheidungen entstehen als fein verteilte Plättchen in der Austenitmatrix. Große Spannungsfelder durch Schrumpfung um 2.7 % in [111]-Richtung und senkrecht dazu um 0.3 %. Ab einer Größe von 10 nm verlieren die Teilchen ihre Kohärenz zur Matrix [Kaack et al.].

Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi [Quelle: Kaack et al.]

Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Ergänzungen: Das System NiTi war lange Zeit umstritten. Aufgeklärt wurde es durch Massalski und Otsuka et al.. Technologisch interessant ist der mittlere Bereich um eine Ni-Konzentration von 50 at. %, da nur hier der Phasenübergang beobachtet wird. Außerhalb des Homogenitätsbereiches beginnt eine Entmischung, die besonders auf der Ni-reichen Seite interessant ist. Bei Konzentrationen oberhalb 50.5 at. % findet man Ausscheidungen mit den Zusammensetzungen Ni4Ti3, Ni3Ti2 und Ni3Ti, die in dieser Reihenfolge mit fortdauerndem Altern bei höheren Temperaturen entstehen [Quelle: Kaack et al.]. Die Hochtemperaturphase der stöchiometrischen Verbindung Ni50Ti50 besitzt eine B2-Struktur, d.h. geordnet kubisch-raumzentriert! Die Löslichkeit auf der Ti-reichen Seite beträgt bei allen Temperaturen nicht mehr als 0.5 at. % Ti-Überschuss in der B2-Matrix, während sie auf der Ni-reichen Seite bei T> 600 °C relativ schnell wächst.

Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Die Abhängigkeit der Umwandlungstemperatur von der Zusammensetzung I [Quelle: Kaack et al.] [Quelle: Thienhaus et al.]

Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Weitere Legierungseinflüsse Substitution des Titans durch V, Cr, Mn und Al führt zu einer Absenkung der Transformationstemperaturen. Substitution des Nickels durch Co und Fe verringert ebenfalls die Umwandlungstemperaturen. Die Zugabe von Hf oder Pd erhöht die Transformationstemperaturen auf 300 bis 500 °C! Eine Variation der Hysteresebreite ist über die Zugabe von Nb möglich. T beträgt in diesem Fall bis zu 145 °C. Cu erniedrigt hingegen drastisch die Breite der Hysterese auf 4 °C.

Formgedächtniswerkstoffe Anwendungen Zahnspangen Roboter Gefäßstents Endoskope Mikroroboter bauen Ventile für Hochgeschwindigkeitszüge (Bild: Shinkansen in Japan) Rohrkupplungen

Formgedächtniswerkstoffe Eigenschaften verschiedener Legierungen [Quelle: Musolff et al. 2005]

Thermische Formgedächtnislegierungen Das System NiTi Die Abhängigkeit der Umwandlungstemperatur von der Zusammensetzung II Ergänzungen: Die Martensitstarttemperatur Ms hängt beim System NiTi stark von der Ni-Konzentration ab. Für Konzentrationen > 50 at. % Ni sinkt Ms mit mehr als 150 K pro at. % Ni. Bei ca. 51.5 at. % Ni lässt sich kein martensitischer Phasenübergang mehr beobachten!! Auf der Ti-reichen Seite des Phasendiagramms steigen die Umwandlungstemperaturen nicht so stark an, aber dennoch beobachtet man eine erhöhte Sensitivität dieser gegenüber dem Ti-Gehalt. Ein zu hoher Ti-Gehalt fällt in Form von Ti2Ni Ausscheidungen aus. Im reinen System NiTi sind keine Umwandlungstemperaturen oberhalb von 350 K möglich. Substituiert man Nickel durch Kupfer, so wird die zuvor beschriebene Sensitivität stark reduziert! Mit steigendem Cu-Gehalt nimmt die Hysteresebreite zunächst ab und bleibt bei etwa 8 at. % Cu nahezu konstant. Die geringsten Hysteresebreiten im Bulk werden hierbei mit 4°C angegeben [Quelle: Thienhaus et al.]. Bis zu 30 at. % Cu bleibt die martensitische Transformationsfähigkeit erhalten. Der Einfluss des Kupfers liegt in einer Gitteraufweitung des NiTi. Durch Zulegieren wird das NiTi-Gitter um ca. 1.5 % geweitet (bei einer Zugabe von ~ 10 at. % Cu!).