Electron Transfer Mediated Decay in Ar-Kr Cluster Marko Förstel Max-Planck-Institut für Plasmaphysik

Electron Transfer Mediated Decay (ETMD) in Ar-Kr Cluster Einleitung Aus dem Inhalt der Arbeit: Investigation of non-local autoionization processes in rare gas clusters Untersuchung von Außenvalenzspektren homogener Cluster M. Förstel et al. Phys. Rev. B 82.12 (2010) und M. Förstel et al. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom 184.3-6 (2011) Electron Transfer Mediated Decay (ETMD) in Ar-Kr Cluster M. Förstel et al. Phys. Rev. Lett. 106.3 (2011) Interatomic Coulombic Decay (ICD) and ETMD in Ar-Xe Cluster Electron Transfer Mediated Decay (ETMD) in Ar-Kr Cluster Arbeit besteht aus drei eigenständigen Kapiteln… Aus Zeitgründen werde ich mich hier nur auf das letzte Kapitel konzentrieren. 11/24/2018

Einleitung Struktur und Inhalt des Vortrags: Was sind Cluster und warum sind sie interessant Was ist ETMD (und ICD) Wie sieht das Experiment aus Was sind die experimentellen Ergebnisse 11/24/2018

Cluster Was sind Cluster? Hier ein Cluster… Eigenschaften: RUND GEMISCHT (AUS VERSCHIEDENEN BESTANDTEILEN (HAFERFLOCKEN, PUFFREIS, HOMOGEN VERMISCHT ) MIT ZUCKER ZUSAMMENGEHALTEN 11/24/2018

Cluster Großer Ar-Kr cluster Aus Coexpansion Clarke et al. J.chem.phys. Zitieren wach (pick up) vorstellung, cluster Lundwall et al. 2006 Phys. Rev. A. 74 Clusterbild von Silko 11/24/2018

Cluster Wie können Cluster hergestellt werden? Fragestellungen der Clusterphysik..: Wie können Cluster hergestellt werden? Welche Form, Größe, Struktur haben die Cluster? Welche intrinsischen physikal. Eigenschaften? Sind neue Eigenschaften darstellbar? Wie sind die Eigenschaften abh. von der Größe? Wie helfen Cluster, Materie zu verstehen? Zu 3: Haben die Cluster evtl. Eigenschaften, die nur in den Clustern vorkommen? Zu 4: Wie kann man die Cluster maßschneidern, und so gewünschte Eigenschaften erzeugen? -> Farbmittel, Katalysatoren, Nanoröhrchen, u.s.w. Zu 5: Wie wird aus einigen wenigen Atomen ein Stück solide Materie? Wie entwickeln sich physikalische Eigenschaften (z.B. elektr. Leitfähigkeit) wenn ein, zwei, drei Atome zu dem Cluster hinzugefügt werden? Zu 6: Cluster stellt einfacheres System dar, an dem Experimente durchgeführt werden, die an einem großen Stück Materie nicht möglich wären… WIR UNTERSUCHEN ELEKTRONISCHEN ZERFÄLLE, DIE IN EINEM EINZELNEN ATOM NICHT MÖGLICH SIND -> CLUSTER SIND SEHR GUTE OBJEKTE, AN DENEN DAS STUDIUM DIESER ZERFÄLLE MÖGLICH IST. 11/24/2018

ICD und ETMD hv e- Atom Cluster Umgebung Eb (eV) Vakanz + hv e- Atom Cluster Umgebung Eb (eV) Wir stellen uns ein Atom (Rotes Oval) vor mit einer Vakanz der Inneren Valenzschale. -> Diese kann (z.B. bei Argon) nur durch Fluoreszenz zerfallen… Fragestellung: Was passiert, wenn wir die Umgebung des Atoms ändern? Imagine a vacancy in an atom or molecule. Now we ask how its relaxation modes are changed by the presence of other atoms or molecules. Here we will not consider covalent or ionic bonding. Only weak bonding is considered. We can thus still speak of isolated states. Vakanz + 11/24/2018

ICD und ETMD z.B. Argonatom Fluoreszenz: z.B. Argonatom Fluoreszenz: Ar + hv  A*+ + e-  A+ + hv + e- 1 freies Elektronen 1 Atom nimmt am Zerfall teil! Dauer: 7.4 ns Atom hv Eb (eV) + 11/24/2018

Interatomic (-molecular) Coulombic Decay ICD und ETMD ICD AB + hv  A*+ B + e-  A+ + B+ + e- + e- 2 freie Elektronen 2 Atome nehmen am Zerfall teil! (nicht möglich bei isolierten Atomen) Energietransfer findet statt Beide Partner einfach positiv geladen A B e- Cluster + Eb (eV) e- Energietransfer We found experimentally that decay channels become possible which involve an energy transfer between two different sites Vakanz + Interatomic (-molecular) Coulombic Decay 11/24/2018

Electron transfer mediated decay (3) ICD und ETMD ETMD(3) ABC + hv  A*+ B C + e-  A + B+ + C+ + e- + e- 2 freie Elektronen 3 Atome nehmen am Zerfall teil! (nicht möglich bei isolierten Atomen oder Dimeren!) Ladungstransfer und Energietransfer finden statt Atom mit ursprünglicher Vakanz nun neutral! Cluster e- + Eb (eV) e- Energietransfer Ladungstransfer And we even found decay channels which involve a charge transfer. + Vakanz 11/24/2018 Electron transfer mediated decay (3)

ETMD vs. ICD ICD (Energietransfer) Überlapp der Orbitale vorteilhaft: Ansonsten Zerfallsbreite ~R-6 ETMD (Ladungstransfer) Überlapp der Orbitale zwingend: Zerfallsbreite exponentiell vom Abstand der Zerfallspartner abhängig Estimated electronic decay widths and lifetime of the Ne(2s21)Ar inner-valence state as a function of the interatomic distance. The individual contributions of the two principal decay processes ICD and ETMD to the total decay width are displayed on a logarithmic scale. Note that the lifetime is inversely proportional to the total decay width. -> ETMD seems so much more unlikely than ICD. When can it be observed anyway? 11/24/2018

ETMD vs. ICD Zerfall via Ladungstransfer (ETMD) kann stattfinden, wenn: ICD aufgrund von Auswahlregeln nicht erlaubt Sakai, Ueda et al., PRL 106, 033401 (2011) ETMD notwendig ist, weil keine Ladungsträger für ICD vorhanden sind Vorhersage: Müller & Cederbaum, JCP 122, 094305 (2005). ETMD(2) ETMD(3) Li2+ + + + There are some cases where etmd is possible while icd is not. the last example is the one we will discuss in more detail later in this talk… + H2O 11/24/2018

ETMD vs. ICD Zerfall via Ladungstransfer (ETMD) kann stattfinden, wenn: ICD aufgrund von Auswahlregeln nicht erlaubt Sakai, Ueda et al., PRL 106, 033401 (2011) Jahnke et al., PRL 99, 153401 (2007). ETMD notwendig ist, weil keine Ladungsträger für ICD vorhanden sind Vorhersage: Müller & Cederbaum, JCP 122, 094305 (2005). ICD energetisch nicht möglich ist (aber ETMD möglich ist): Kr Ar(3s-1) Kr  Kr (4p-1) + Ar Kr (4p-1) + e- Ist das auch der Fall in größeren Clustern (können nur Ensemble aus verschiedenen Größen herstellen. Warum das Energetisch möglich ist und wie man den Zerfall nachweisen kann, auf den nächsten Folien! Dazu stelle ich kurz Experiment vor! Vorhersage am Trimer in linearer Konfiguration: Pernpointner et al., J. Chem. Phys. 129.2 (2008). 11/24/2018

Experiment Freier Cluster Strahl Synchrotronstrahlung Ultraschallexpansion durch gekühlte Düse Synchrotronstrahlung “Magnetische Flasche“ Elektron Flugzeit Spektrometer Elektron – Elektron Koinzidenz Spektroskopie 11/24/2018

Herstellung der Cluster ~ 0.6 bar 122 K Ar + Kr 20 / 0.6 - 2 Düse Skimmer Our target are mixed Argon – Krypton clusters Überschallexpansion 11/24/2018

Detektion der Elektronen “Magnetische Flasche“ Elektronenflugzeitspektrometer Wechselwirkungszone Gradient der Magn. Feldlinien Magnet Spule Elektronen- trajektorien Eingangsapertur Drifttube Vacuum- kammer MCP - Detektor 1. Sehr Effizient (transmission) insb. für langsame Elektronen! (Event rate is much smaller than one/pulse, but rep. rate is over 1 MHz.) 2. Gute Auflösung 11/24/2018

Spektren der homogenen Cluster Außenvalenzspektren: hv = 16.2 eV Bindungsenergie (eV) Bindungsenergie (eV) 16 15 14 13 16 15 14 13 100 % Krypton <N> = 650 100 % Argon <N> = 95 Photoelektronhits Photoelektronhits 1 2 3 4 1 2 3 4 kinetische Energie(eV) kinetische Energie(eV) Homogene Cluster!

Spektren der gemischten Cluster Außenvalenzspektren: hv = 16.2 eV Bindungsenergie (eV) kinetische Energie(eV) Photoelektronhits 10 % Kr p = 0.67 bar 1 2 3 4 16 15 14 13 Bindungsenergie (eV) 16 15 14 13 3 % Kr p = 0.63 bar Photoelektronhits 11/24/2018 1 2 3 4 kinetische Energie(eV) gemischte Cluster (coexpansion)

Spektren der gemischten Cluster Innervalenzspektren: hv = 32 eV Ar 3s Ar 3p + Kr 4p Kr 4s 11/24/2018

Spektren der gemischten Cluster Innervalenzspektren: hv = 32 eV (im Ar 3s Bereich) Photoelektronhits Eb Oberfläche* Eb Volumen* * Hergenhahn et al., Phys. Rev. B 79.15 (2009) 11/24/2018

Spektren der gemischten Cluster Was lernen wir aus den Valenzspektren? Die Clustergröße! 2. Ob ETMD(3) in den Clustern energetisch möglich ist! Clustergröße (Ikosaeder): ≤ 1 Schicht Argon 63% Argon (3% Krypton in Anfangsgemisch) ≤ 1 Schicht Argon 33% Argon (10% Krypton in Anfangsgemisch) 11/24/2018

ETMD / ICD? in Ar-Kr Cluster Ar 3s Kr 4p Ar 3p > 13 Å = 0 eV 28.6 – 29.0eV 12.9 – 14.2eV 15.0 – 15.7eV ICD nur bei < 5% der Bindungsenergien überhaupt möglich Abschätzung der Energie des zweiten Elektrons! ICD energetisch kaum möglich! ICD geometrisch bei kleinen Clustern nicht möglich Argon Krypton Abstand Ar-Kr ca. 3.7 Å 11.1Å 3% Kr: Aber: mind. 13Å nötig für ICD! 11/24/2018

ETMD / ICD? in Ar-Kr Cluster Ar 3s Kr 4p Kr 4p 4-7Å = 0- 1.1 eV ETMD: 28.6 – 29.0eV 12.9 – 14.2eV 12.9 – 14.2eV Auch in den Clustern die wir sehen ist wie im Trimer (pernpointner) ICD nicht möglich. Sehr wohl aber ETMD Aber, wie kann man das nun auch messen? Das zweite Elektron ist sehr langsam!!! Wie messen? 11/24/2018

ETMD in Ar-Kr Cluster Ekin!? von zweitem Elektron Direkte Messung nicht möglich (zu viel Untergrund)  Elektron Elektron Koinzidenz Messung! Elektronpaar Jetzt bekannt, wie die Cluster geformt sind. Was ist mit Autoionisation? Energie erstes Elektron Energie zweites Elektron 11/24/2018

Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar Cluster hv = 32 eV Argon Cluster (homogen) <N> = 4500 Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar Cluster Bindungsenergie e1 (eV) kinetische Energie e1 (eV) kinetische Energie e2 (eV) 11/24/2018

Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Kr Cluster hv = 32 eV Krypton Cluster (homogen) <N> = 650 Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Kr Cluster Coinc. Hits e2 Bindungsenergie e1 (eV) kinetische Energie e1 (eV) 103 coinc. Hits e1 kinetische Energie e2 (eV) 11/24/2018

Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 3% Krypton hv = 32 eV Coinc. Hits e2 Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 3% Krypton Bindungsenergie e1 (eV) kinetische Energie e1 (eV) Starkes Signal in Ar3s clusterband Bindingsenergie!!! -> gesuchtes ETMD(3) elektron 103 coinc. Hits e1 11/24/2018 kinetische Energie e2 (eV)

Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 10% Krypton hv = 32 eV Coinc. Hits e2 Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 10% Krypton kinetische Energie e1 (eV) Bindungsenergie e1 (eV) schwächeres Signal in Ar3s clusterband Bindungsenergie!!! -> gesuchtes ETMD(3) elektron -> aber Streuuntergrund überwiegt! 103 coinc. Hits e1 kinetische Energie e2 (eV) 11/24/2018

ETMD in Ar-Kr Cluster Untergrund (Vergleich) Spektren der e1 Elektronen Photoelektronhits (nrom.) E1 spektren -> scattering der außenvalenzen E2 spektrum -> ETMD spektrum! 2 4 6 kinetische Energie e1 (ev) Intracluster scattering: Ar(3p) Ar(3p) Ar(3p)Kr(4p) Kr(4p)Kr(4p) 11/24/2018

Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 3% Krypton hv = 32 eV Resultat: Koinzident- Elektron Spektrum Ar-Kr Cluster 3% Krypton Bindungsenergie e1 (eV) kinetische Energie e1 (eV) Starkes Signal in Ar3s clusterband Bindingsenergie!!! -> gesuchtes ETMD(3) elektron kinetische Energie e2 (eV) 11/24/2018

ETMD in Ar-Kr Cluster ETMD(3) Spektrum Spektrum der e2 Elektronen (3% Krypton) ETMD(3) Spektrum Photoelektronhits E2 spektrum -> 0 – 1 eV (maximum bei 0 eV) kinetische Energie e2 (ev) 11/24/2018

Zusammenfassung In Ar – Kr cluster ETMD energetisch möglich (ICD nicht) Koinzidentes Signal von Intracluster Streuung Und in Koinzidenz mit Ar(3s) Photoelektron  ETMD! Damit gezeigt, dass ETMD(3) vorkommt! 11/24/2018

Vielen Dank! Kollegen und Mitstreiter aus der Arbeitsgruppe: Tiberiu Arion, Melanie Mucke, Toralf Lischke, Hans-Peter Rust, Silko Barth, Volker Ulrich, Sanjeev Joshi, Martin Stier, Alex Bradshaw, Uwe Hergenhahn Diskussionen und Kollaboration Prof. Cederbaum, Elke Fasshauer, Nicola Sisourat, Prof. Feulner Fördermittel ASG of the Max-Planck-Society, DFG, Fonds der chemischen Industrie Prüfungskomittee Prof. Dähne, Prof. Möller, Dr. Hergenhahn Den Gästen und Zuhörern - ASG paid for me… -

Struktur und Größe der Cluster Clustergröße (Ikosaeder): ≤ 1 Schicht Argon 63% Argon (2% Krypton in Anfangsgemisch) ≤ 1 Schicht Argon 33% Argon (10% Krypton in Anfangsgemisch) 11/24/2018