Chemie in der Atmosphäre

Einleitung Zusammensetzung der Atmosphäre Physikalische Grundlagen Konzentrationen und Mischungsverhältnisse Termine (Do 16-18 Uhr): 8.4. 15.4. 22.4. 29.4. 6.5. 13.5. ? 20.5. – 27.5. 3.6. – 10.6. – 17.6. 24.6. – 1.7. 8.7. “Koordinaten”: Dr. Martin Schultz Max Planck Institut für Meteorologie ZMAW Neubau, 4.OG, Raum 431 Tel.: (040) 41173 308 Email: martin.schultz@dkrz.de

Zusammensetzung der Atmosphäre Stick- stoff Sauer- stoff H2O Argon 20% 78% 1% CO2 CH4 (1.8) ppm 380 Ne 18 He (5) N2O 310 H2 CO Ozon 500 100 30 ppb HCHO 300 Ethan SO2 NOx 500 200 100 ppt NH3 400 CH3OOH 700 H2O2 HNO3 andere Luft besteht zu etwa 80% aus Stickstoff und zu etwa 20% aus Sauerstoff. Der Wasserdampfgehalt ist stark variabel und beträgt in der Nähe des Erdbodens im Mittel etwa 1%. Das Edelgas Argon trägt ebenfalls etwa 1% bei. Alle anderen gasförmigen Luftbestandteile werden als Spurengase bezeichnet. Unter diesen hat CO2 mit etwa 380 ppm (=parts per million, d.h. 1:1 Mio.) den größten Anteil. Ein wesentlicher Teil der CO2 Konzentration ist durch Abgase, also durch menschliche Aktivität verursacht: vor Beginn der Industrialisierung schwankte die natürliche CO2 Konzentration im Lauf von Jahrmillionen zwischen 200 und 300 ppm, war jedoch nie so hoch wie heute. Im ppm Bereich findet man auch die Edelgase Helium und Neon, sowie das Treibhausgas Methan. In der nächsten Säule sind die Gase verzeichnet, deren mittlere globale Konzentration in Bodennähe in der Größenordnung 1:1 Mrd. (ppb = parts per billion) liegt. Wasserstoff (H2), Lachgas (N2O), Kohlenmonoxid (CO), und auch Ozon (O3) weisen heute allesamt höhere Konzentrationen auf als in vorindustrieller Zeit. Im letzten Balken findet sich eine Auswahl von Gasen, deren Konzentration wiederum um ein bis zwei Größenordnungen geringer ist (ppt = parts per trillion, d.h. 1 : 1 Billion bzw. 1 : 1.000.000.000.000). Viele dieser Verbindungen werden (auch) durch Reaktionen in der Atmosphäre erzeugt. Insgesamt gibt es mehrere Tausend chemische Verbindungen in der Atmosphäre. Wie wichtig eine Substanz in Bezug auf ihre Umweltwirkung (Giftstoff, Treibhausgas, etc.) ist, entscheidet nicht ihre Konzentration, sondern in der Hauptsache ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Bedeutung der Atmosphäre für die Geochemie

Molare Masse von Luft und anderen Gasen Hauptbestandteile der (trockenen) Luft: Stoff Anteil molare Masse N2 78.08% 14.01 O2 20.95% 32.00 Ar 0.93% 39.95 CO2 0.03% 44.08 µair = µii /  = 28.96 g mol-1 Atomare Massen aus http://www.webelements.com/ Weitere Bestandteile: O3 10-200 ppb 48.00 NO2 0.001-100 ppb 46.01 SO2 0.01-100 ppb 64.06 CO 40-2000 ppb 28.01

Die ideale Gasgleichung Annahme: Gas ist unendlich kompressibel Dann gilt: R = 8.314 J mol -1 K-1 R ist die universelle Gaskonstante in (trockener) Luft: R‘ = R/µair = 287.05 J kg-1 K-1 bzw.: Beispiele: 1 J = 1 kg m2 s-2 1 Pa = 1 kg m-1 s-2 Achtung! R‘=287 J kg-1 K-1 gilt nur für Erdatmosphäre bis etwa 100 km. Danach andere Zusammensetzung. Lösung zu 1: R‘(H2O)=Rv=461 J kg-1 K-1 Lösung zu 2: R‘(Venus) = 174.7 J kg-1 K-1 Lösung zu 3: R‘ nimmt um 2.2% zu Luftdruck am Boden: 1000 hPa, T=280 K  =1.244 kg m-3 Stratosphäre p=10 hPa, T=230 K  =0.015 kg m-3 Aufgaben: Berechne die Gas“konstante“ R‘ für Wasserdampf (µH2O = 18.016 g mol-1) Berechne die Gas“konstante“ R‘ für Venus (96% CO2 und 3% N2, 1% SO2) Um wieviel ändert sich die Gas“konstante“ R‘ bei maximaler Luftfeuchte in den Tropen (3% H2O)?

Konzentration atmosphärischer Bestandteile Für ein ideales Gas sind Dichte und Druck additiv: i = mi /V ist die Moleküldichte (molecular density) eines Luftbestandteils. SI-Einheit: kg m-3, oft g m-3 (z.B. Daten aus Luftmessnetz). Die Moleküldichte wird oft auf Standarddruck und -temperatur normiert: Die Einheit wird dann als kg m-3 stp angegeben (stp=standard temperature and pressure, T0 = 273 K, p0 = 101325 Pa) pi heisst Partialdruck und wird z.B. zur Angabe stratosphärischer Ozonkonzentrationen verwendet. Umrechnung: pi = i  R‘ T

Massen- und Volumenmischungsverhältnis Aus dem Partialdruck oder der Moleküldichte ergibt sich einfach das Massenmischungsverhältnis (Einheit: kg/kg): ... und daraus der Molenbruch = Volumenmischungsverhältnis) (SI-Einheit: mol/mol, oft benutzt: %, Promille, ppmv, ppbv, pptv):

Beispiele für Spurenstoffkonzentrationen Abendblatt, 8.4.2004 – Messungen für 7.4.2004 Schwebstaub (Aerosole): 10 µg m-3 (Grenzwert: 250) SO2: 3 µg m-3 (300) NO2: 25 µg m-3 (100) NO: 6 µg m-3 (500) CO: 265 µg m-3 (10000) O3: 58 µg m-3 (180) Wetterlage: feuchtkalt, bewölkt Annahme: T=280 K, p=1000 hPa Lösungen: 4) SO2:2.4e-4 Pa, NO2: 2.0e-3 Pa, NO: 4.8e-4 Pa, CO: 2.1e-2 Pa, O3: 4.7e-3 5) SO2: 2.4e-9 kg/kg (1.09 ppb), NO2: 2.0e-8 kg/kg (12.6 ppb), NO: 4.8e-9 kg/kg (4.6 ppb), CO: 2.1e-7 kg/kg (217.3 ppb), O3: 4.7e-8 kg/kg (28 ppb) 6) pi=58 ug/m3*287.05 J/kgK*250K=4.16e-3 Pa pi/p=8.32e-6 kg/kg (5.02 ppm) Aufgaben: 4. Berechne die Partialdrücke für diese Konzentrationen (außer Schwebstaub) 5. Berechne die Massen- und Volumenmischungsverhältnisse 6. Welchem Partialdruck und Volumenmischungsverhältnis würde die gemessene Bodenozonkonzentration in der Stratosphäre (p=5 hPa, T=250 K) entsprechen?

Konzentrationsbereich Stickoxide NOx = NO+NO2 Hamburg, 8.4.2004 volume mixing ratio [ppb] Süd-Pazifik, März 1999

Teilchenzahldichte Schliesslich benutzt man manchmal auch die Teilchenzahldichte (Einheit Moleküle m-3, oft auch Moleküle cm-3): Dabei ist NA = 6.0225·1023 Moleküle mol-1 die Avogardozahl. kB heisst Boltzmannkonstante. Die Teilchenzahldichte von Luft ist gegeben durch: Für 1013 hPa und 273K ergibt sich M aus rho*NA = NA/R*p/T Lösungen: 7) M=2.69e19*(273/T)*(p/1013)= 2.59e19 molec/cm3 = 2.59e25 molec/m3 dividiert durch NA = 42.95 mol/m3 8) 42.95 mol/m3 * 28.97 g/mol = 1.244 kg/m3 (vergleiche mit Folie „Die ideale Gasgleichung“) Aufgaben: 7. Wie viele mol Luft enthält 1 m3 bei T=280 K und p=1000 hPa? 8. Was ergibt sich daraus für eine Luftdichte?

Zonaler Schnitt T-Profil from Warneck, 1980

Beispiele Aufgaben: 9. Eine Ozonsonde misst einen Partialdruck von 6·10-3 Pa bei einem Luftdruck von 20 hPa. Berechne das Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte (T=225K). 10. Um wieviel ändert sich die Dichte trockener Luft, wenn 2% Wasserdampf hinzugefügt werden? 11. Berechne die Teilchenzahldichte von Luft für verschiedene Punkte der Atmosphäre (benutze die Abbildung „Zonaler Schnitt T-Profil“ um Temperaturen und Drücke zu bestimmen): a) polare Breiten am Boden im Winter/Sommer b) mittlere Breiten in Bodennähe c) Äquator in Bodennähe d) Tropopause (dicke gestrichelte Linie) in mittleren Breiten e) Tropopause am Äquator f) am tropischen Temperaturmaximum in der Stratosphäre im Januar

Einheiten und Konstanten Volumenmischungsverhältnis: 1 ppmv = 1 mol/mol = 10-6 mol/mol „parts per million“ 1 ppbv = 1 nmol/mol = 10-9 mol/mol „parts per billion“ 1 pptv = 1 pmol/mol = 10-12 mol/mol „parts per trillion“ Konstanten: durchschnittlicher Erdradius a = 6.37·106 m Erdbeschleunigung g = 9.80665 m s-2 Avogardozahl NA = 6.0225 ·1023 molec./mol Molekulargewicht von (trockener) Luft mair = 28.97 g mol-1 Dichte (trockener) Luft bei 273K und 1013.25 hPa air = 1.293 kg m-3 spezifische Wärme von Luft cp = 1004 J kg-1 K-1, cv = 717 J kg-1 K-1 universelle Gaskonstante R = 8.3143 J K-1 mol-1 Gaskonstante von Luft R = cp - cv = 287.05 J K-1 kg-1 „Kappa“  = R/cp = 0.285 Latente Wärme von Wasser (0°C) L = 2.5·106 J kg-1

Bibliographie - Allgemeine Lit. Hartmann, D.L., Global Physical Climatology, Academic Press, San Diego, ..., 1994. Warneck, P., Chemistry of the Natural Atmosphere, International Geophysics Series, Academic Press, 1988. Seinfeld, J., and Pandis, S., Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, Wiley, New York, …, 1998. Finnlayson-Pitts, B., and Pitts, Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques, Wiley, New York, …, 1986. Jacob, D., Introduction to Atmospheric Chemistry, Princeton University Press, 1999. online at: http://www-as.harvard.edu/people/faculty/djj/book/