CHE.555 SE Polysaccharides Carrageen Simon Lenz 0256749 6.12.2011

Rohstoff Algen Rotalgen (Rhodophyceae) Kappaphycus alvarezii Chondrus crispus (Knorpeltang)

Rohstoff Algen 8 Mio. t Algen pro Jahr (nass) 6 Mrd. US$ Verwendung als Nahrungsmittel, Dünger, Kosmetika, Hydrocolloid-Produktion 1 Mio. t (nass) für Hydrocolloid-Produktion 55.000 t Hydrocolloide (Agar, Alginat, Carrageen) McHugh D.J., A guide to seaweed industry, 2003

Rohstoff Algen Biologische Funktion: Bestandteil der Zellwand Formgebung Schutz Zellwand der Algen: 30-60% Carrageen 1-8% Cellulose (bezogen auf Trockengewicht)

Rohstoff Algen Wild wachsend vs. Algenfarmen wirtschaftliche Aspekte 90% aus Algenfarmen v.a. Philippinen

Chemische Struktur Lineares Rückgrat: sulfatierte Galactoseeinheiten  D-Galactopyranose  3,6-Anhydrogalactose Alternierend 1,3- und 1,4-glykosidisch verknüpft Unterschiedlicher Sulfatierungsgrad (15-40%)

Chemische Struktur 3 kommerziell interessante Carrageen-Arten:

Chemische Struktur Verschiedene Algenarten produzieren verschiedene Formen des Carrageens: Chondrus crispus mixture of kappa and lambda. Kappaphycus alvarezii mainly kappa. Eucheuma denticulatum mainly iota. Gigartina skottsbergii mainly kappa, some lambda. Sarcothalia crispata

Chemische Struktur

Biosynthese Eigentliche Biosyntheseweg nicht bekannt Galaktan-Rückgrat wird im Golgi-Apparat gebildet Sulfatierung: Sulfat-Transferase Sulfohydrolase bildet Anhydrobrücken

Produktion Ernten, waschen, trocknen Ausgangsmaterial 2 Produktionsmethoden: 1.) refined/filtered Carrageen 2.) semi-refined Carrageen

Refined/ filtered Carrageen Reines Carrageen Destillationen energieaufwändig!!

Semi-refined Semi-refined=seaweed flour Nicht für menschlichen Verzehr Modifizierter Prozess: Philippine natural grade

Produktion USA: refined und philippine natural grade ohne Einschränkung zum Verzehr geeignet EU: refined=E407 PNG=E407a

Eigenschaften: Wasserlöslichkeit abhängig von Carrageen-Art  Temperatur  pH-Wert  Gegenionen lambda > iota > kappa

Eigenschaften: Gelbildung Allgemein: Ungeordnete Form Helix 3-d-Vernetzung

Eigenschaften: Gelbildung 2 wichtige Faktoren Temperatur Kationen

Eigenschaften: Gelbildung kappa-Carrageen:  Gelbildung beim Abkühlen (40-60°C)  begünstigt durch K+  stark, trüb, brüchig iota-Carrageen:  elastische Gele mit Ca2+  schwächer, klar lambda-Carrageen:  bildet keine Helices  keine Gelbildung

Eigenschaften: Gelbildung Stärke des Gels kann über Konzentration der Gegenionen gesteuert werden Mehr Kationen  mehr WW mit Sulfatgruppen  mehr Vernetzungen  Stärkeres Gel

Eigenschaften: Viskosität Lambda: hochviskose Flüssigkeit Kappa, iota: über Gelbildungstemperatur (>60°C)

Eigenschaften: Reaktion mit Casein Milchprotein 2,6% in Kuhmilch Liegt als Micelle vor Elektrostatische WW mit Carrageen 0,02% Carrageen

Verwendung Verdickungsmittel: lambda Gelierungsmittel: kappa, iota Vernetzung mit Casein: kappa, iota  Funktion als Emulgator, Stabilisator, Verdickungsmittel

Verwendung: Milchprodukte Wichtigste Anwendung 0,01-0,1% Carrageen notwendig Verknüpfung von Casein und Carrageen Hält Kakao in Schokomilch in Suspension Festigkeit von Pudding Verhindert Abscheiden von Proteinen in Kondensmilch …

Verwendung: Gelatine-Ersatz Geliermittel aus tierischem Eiweiß Bindegewebe von Schwein und Rind  vegetarische Ernährung  90er: BSE Wasserbasierte Desserts wie Götterspeise: Fruchtsaft  Gel

Verwendung: kalorienreduzierte Kost Pektin-Ersatz in Marmeladen/ Gelees  Zucker-Reduktion Light-Dressing/ Majonäse  geringerer Ölanteil

Verwendung: Tierfutter Semi-refined Produkt  ¼ Kosten Dosenfutter (wird erhitzt) Verdickung, hält Fleisch zusammen, ansehnliches Gelee

Verwendung: Zahnpasta Verdickungsmittel Hält Schleifpartikel in Suspension Verhindert Wasser-Abtrennung

Verwendung 33 Application tonnes % Dairy 11 000 Meat and poultry 5 000 15 Water gels PES food grade 8 000 25 Toothpaste 2 000 6 Other Total 33 000 100 McHugh D.J., A guide to seaweed industry, 2003

Analytik: IR De Baets S. Et al, Biopolymers Band 6, 2002 Wavenumber [cm-1] Bond(s)/Group(s) Carrageenan dimeric units 1240 S=O of sulfate esters iotta, kappa, lambda 930 C-O of 3,6-anhydrogalactose iotta, kappa 845 C-O-S on C4 of G4S 830 C-O-S on C2 of D2S,6S lambda 820 C-O-S on C6 of D2S 805 C-O-S on C2 of DA2S iotta De Baets S. Et al, Biopolymers Band 6, 2002

Analytik: Molekulargewicht SEC: Trennung aufgrund des hydrodynamischen Volumens  Massenverteilung Detektion mittels MALS Probenadsorption Probendegradation durch Scherkräfte Field-flow-fractionation: Trennung nach Diffusionskoeffizient; kein Säulenmaterial

Analytik: Bestimmung des Sulfatgehaltes Säurehydrolyse der Sulfatester Fällung der Sulfationen als BaSO4

Analytik: Monosaccharide Verhältnis Galactose : Anhydrogalactose Hydrolyse + GC Problem: Zerstörung der Anhydrobrücke  Entwicklung schonender Hydrolysemethoden

Datasheet www.euroduna-technologies.com

Toxikologie Niedrigmolekulare Carrageene (20.000-40.000Da) können (angeblich) Eiterungen und Geschwüre im Verdauungstrakt hervorrufen Carrageen in Produkten >100.000Da Abbau zu niedermolekularen Polymeren im Körper?  toxikologische Tests ohne Hinweise  simulierter Magensaft: pH1,2; 37°C; 3h: 0,1% der glyk. Bindungen gebrochen http://www.inchem.org/

Literatur Steinbüchel A. Et al, Biopolymers Band6, Wiley-VCH, Weinheim 2002 Rochas C., Rinaudo M., Mechanism of Gel formation in kappa-Carrageenan, Biopolymers Vol. 23, 735-745, 1984 Viebke C. Et al, On the machanism of gelation of helix-forming biopolymers, Macromolecules Vol. 27, No. 15, 1994 Semenova M., Dickinson E., Biopolymers in Food Colloids, Brill NV, Leiden 2010 McHugh D.J., A guide to the seaweed industry, FAO Fisheries technical paper 441, 2003 http://www.fao.org/docrep/006/y4765e/y4765e00.htm#Contents Homepage FMC BioPolymer: http://www.fmcbiopolymer.com/Food/Ingredients/Carrageenan/MilkProteinInteraction.aspx International programme on chemical safety http://www.inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v042je08.htm