Biogas Im Substrat einfach schnell und sicher FOS/TAC, Ammonium und CSB analysieren Monika von Raven & Harald Reimann HACH LANGE GmbH Biogasseminar Bremen 25.06.2008

Was kann der BiogasTitrator was nicht auch „zu Fuß“ geht? Gliederung Warum Analytik? Wichtige Parameter Was kann der BiogasTitrator was nicht auch „zu Fuß“ geht? Was wird photometrisch analysiert? Welche Proben sind geeignet? Wie vergleichbar sind die Ergebnisse zum Labor? Erfahrungen, Aussichten Fazit Biogasseminar Bremen 25.06.2008

Warum soll Analytik vor Ort betrieben werden? Betriebsoptimum Biogasanlage ermitteln Schnellere Amortisierungszeiten durch tägliche Analysen Vermeidung von „Überfütterung“ mit zu viel Biomasse Vermeidung dauerhafter Unterlastbetrieb (Umsatzerlöse) Schnelle Ergebnisse schnellere Reaktion Einige Parameter verändern sich schnell Eigene Kompetenz stärken durch die Arbeit mit dem Substrat! Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Wichtige Leitparameter für die Prozessoptimierung FOS/TAC (Photometrisch/Titrimetrisch) Organische Säuren: (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität (Kalkreserve): (Photometrisch/Titrimetrisch) Ammonium: (Photometrisch) CSB: (Photometrisch) Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

FOS/TAC Wert Zur Beurteilung der Prozessstabilität wird das Verhältnis aus org. Säuren (FOS= Flüchtige Organische Säuren) und der Pufferkapazität (TAC=Total Acid Capacity) herangezogen. Die Bestimmung des FOS/TAC Wertes vor Ort ist als Trendanalyse schnell und einfach durchzuführen, mit Küvetten-Tests oder titrimetrisch mit dem BIOGAS-Titrator. Organischen Säuren werden in Fermenterproben schnell abgebaut. Eine Vor Ort Analytik ermöglicht ein schnelles Erkennen von Störungen und damit ein direktes Eingreifen Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Wie entstehen die org. Säuren? Hydrolyse: Langkettige Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette, werden in kürzere Bruchstücke, wie Einfachzucker, Glyzerin, Fettsäuren und Aminosäuren, zerlegt. Versäuerung: Fermentative Mikroorganismen bilden überwiegend kurzkettige Fettsäuren (Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure). Acetogenese: Umsetzung aller Fettsäuren zur Essigsäure. Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid. Methanogenese: Umsetzung Essigsäure mittels Methanbakterien zu Methan. Biogas kann bis zu 70 % Methan enthalten. Anaerobe Abbaustufen bei der Biogasproduktion. Hydrolyse Säurebildung Acetatbildung Methanbildung

Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) Entstehen im 2. und 3. Schritt des Gärprozesses Optimum: 500 – 3000 mg/l Anstieg organische Säuren ist Anzeichen für nicht optimal ablaufenden Fermentationsprozess Beim Anstieg des Säuregehaltes muss die Faulraumbelastung (Substratzufuhr) reduziert werden Ein zu starker Anstieg der org. Säuren lässt den pH-Wert abfallen,  der biologische Faulprozess kann zusammenbrechen Quelle: Bischofsberger 100% 10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) Die Pufferkapazität gibt an, wie stabil das System auf die Zugabe oder zusätzliche Produktion von Säuren reagiert Bei einer niedrigen Pufferkapazität können schon geringe Störungen zu einem drastischen Absinken des pH-Wertes führen Dadurch wird die Methanbildung gestört, der Fermenter versäuert, der pH-Wert fällt ab. Im „Worst-Case“ droht ein Zusammenbruch der Biologie

Der Biogastitrator Durchführung Analyse: Probe ziehen und durch ein Sieb geben 5 ml Probe abmessen(Standzylinder, Wage) Im Titrierbecher geben, mit Dest. Wasser auffüllen Elektrode eintauchen, Titrator starten Ergebnis nach ca. 5 min ablesen Jährlich: pH Sonde Wechseln Werktäglich: pH Sonde kalibrieren Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Berechnungsformel (empirisch) Nordmann Methode Substratmenge: 20 ml (wir nehmen 5ml) Schwefelsäure: 0,1 N (= 0,05 mol/l) TAC = H2SO4-Verbrauch vom Beginn bis pH 5 in ml × 250 (x4) FOS = (H2SO4-Verbrauch von pH 5 bis pH 4,4 in ml × 1,66 - 0,15) × 500 (x4) Im Biogastitrator ist die richtige Formel bereits vorprogrammiert und die angezeigten Messwerte können ohne weitere Umrechnung übernommen werden.

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Vorteile automatischeTitration Kein „Mann“ Faktor Genaueste Zugabe des Titranten bis 0,001ml Automatisches Tempo über Kontrolle der mV Kein Übertitrieren Sichtbare TitrationskurveErgebnissicherheit Dokumentation nachvollziehbar pH Sonde kontrolliert kalibriert Gleichmäßiges Rühren Zeitersparnis schnelle, reproduzierbare Werte auch bei mehreren Anwendern Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Entscheidend für die Beurteilung des Gärprozesses ist das Verhältnis zwischen FOS und TAC sowie die relative Veränderung im Vergleich zu den vorherigen Messungen! Biogasseminar Bremen 25.06.2008

Photometrische Substrat -Analyse Photometer, z.B. DR 2800 Pipetten Hochtemperatur- Thermostat HT 200 Küvettentests LCK 365 org. Säuren LCK 362 Säurekapazität LCK 304 Ammonium LCK 514 CSB Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Photometer DR3900 Spektralphotometer, Wellenlängen von 340-900 nm Alle Küvetten-Tests und Reagenzien Daten werden über RFID aktualisiert 10-fach Messung AQS integriert Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Chemisches Reaktion- und Messprinzip Küvettentest Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Probenvorbereitung Lab-Analyse Vorfiltration mit Teesieb (NAVARO) Vorverdünnung, z.B. 1:20 5 ml Pipettenspitze abschneiden und 5 ml Probe mit Partikel in 100 ml Kolben pipettieren, (oder „gravimetrisch“ verdünnen) bei anhaltender Trübung über Membranfilter 0,45µm klar filtrieren Photometrische Analyse durchführen Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren Photometrisch! Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch) Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Leitparameter: Organischen Säuren (FOS) mit Küvettentest Prinzip: Fettsäuren reagieren mit Diolen in einem sauren Milieu unter Bildung von Fettsäureestern. Bilden nach Reduktion mit Eisen-III-Salzen rot gefärbte Komplexe, die photometrisch ausgewertet werden. Messbereich: 50 – 2500 mg/l CH3COOH Schlämme müssen in jedem Fall filtriert oder zentrifugiert (10 min, 6000 U/min) werden. 100% 10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Es gibt eine Lösung für stark gefärbte Proben Destillation der Probe in Kunststoffröhrchen Diese Methode ist vergleichbar mit der Wasserdampfdestillation Biogasseminar Bremen 25.06.2008

Wichtigste Parameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität: Photometrisch! (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch) Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Leitparameter: Säurekapazität (Pufferkapazität(TAC)) mit Küvettentest Prinzip: Carbonate und andere puffernde Substanzen reagieren mit dem Reagenz in der Küvette unter Verschiebung des pH-Wertes. Veränderung wird durch einen Indikator angezeigt. Messbereich: Messbereich 0,5 - 8 mmol/l oder 25 – 400 mg/l CaCO3 Partikel haltige Proben müssen filtriert (Membran- Filtrations-Set LCW 904 bzw. Faltenfilter) werden. Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch) Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Leitparameter: Ammonium Ammoniumionen entstehen beim fermentativen Abbau eiweißreicher Substrate pH Wert steigt Ammoniak ist toxisch für Bakterien Ammoniumkonzentrationen größer 5000 mg/l sind kritisch Steigende pH-Werte verschieben das Gleichgewicht in Richtung Ammoniak. Regelmäßige Kontrolle des Ammonium- wertes bei Kofermentationsanlagen. Quelle: Bischofsberger 100% 70% 100% 100% 50% 20% 10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Leitparameter: Ammonium Prinzip: Ammoniumionen reagieren bei pH 12.6 mit Hypochloritionen und Salicylationen in Gegenwart von Nitroprussid-Natrium als Katalysator zu Indophenolblau. Messbereich: 60 – 176 mg/l Ammonium (Probe kann hoch verdünnt werden) Diese Färbung dient als Maß für die Ammoniumkonzentration. 100% 10% Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Wichtigste Leitparameter für die Prozessoptimierung Org. Säuren (Photometrisch/Titrimetrisch) Säurekapazität: (Photometrisch/Titrimetrisch) (Kalkreserve) Ammonium (Photometrisch) CSB (Photometrisch) Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

CSB Die Probe( 2ml) wird verdünnt und homogenisiert eingesetzt! 100% Kontrolle der oxidierbaren Komponenten im Gärsubstrat CSB- Wert ist Indikator für das Energiepotential eines Gärsubstrates Eindeutige Aussagen können nach Gär-Test gemacht werden. Hierfür wird CSB vor und nach der Gärung bestimmt. 100% 70% Definition: Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist die Menge an Sauerstoff, welche zur Oxidation der gesamten im Wasser (Substrat) enthaltenen organischen Stoffe verbraucht wird. 100% 100% 50% 10% Die Probe( 2ml) wird verdünnt und homogenisiert eingesetzt! Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Ergebnisse Plausibilität Verdünnungsreihe zur Plausibilitätsuntersuchung organische Säuren in einer Fermenterprobe Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Ergebnisse Vergleichsmessungen Vergleichsmessung photometrische Küvettentests zur Norm, Nachgärerprobe Biogasseminar Steinkimmen 22.06.2012

Fazit Es gibt gute Möglichkeiten die Biogasanlage mit Hilfe einfacher Analysen zu optimieren. FOS/TAC ist nach unserer Erfahrung der effizienteste Parameter Eigene Analysen ersetzten nicht die umfangreichen Laboranalysen Die Ergebnisse sind immer Anlagenbezogen zu bewerten. Erfahrungsaustausch zwischen Anlagenbetreiber, Forschung und Messgeräte Hersteller wichtig! Biogasseminar Bremen 25.06.2008

Offene Fragen? Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Monika von Raven Harald Reimann HACH LANGE GmbH Biogasseminar Bremen 25.06.2008