Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beschränkung auf Laborgeräte gemessenes Beugungsprofil H(x) Profil, welches das Instrument beschreibt: G(x-y) Profil, welches die physikalischen Eigenschaften der Probe beschreibt: F(y) 𝐻 𝑥 = ∞ ∞ 𝐹 𝑦 ⋅𝐺(𝑥−𝑦) 𝑑𝑦 G(x-y) ist abhängig von den verschiedenen Aberrationen des Instrumentes J sowie des Wellenlängenprofils W der Röntgenröhre 𝐺= −∞ ∞ 𝑊 2𝜃−2 𝜃 ′ ⋅𝐽(2 𝜃 ′ ) 𝑑2𝜃′

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Ein Beispiel…

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit divergentem Strahlengang: prinzipielle geometrische Fehler endliche Grösse der Quelle divergenter Strahl auf flacher Probe endliche Grösse des Empfängerspaltes  erzeugen Peakverbreiterung Probentransparenz axiale Divergenz erzeugen Peakverbreiterung und Asymmetrie Nullpunktsfehler Probenversatz  erzeugen 2q-Fehler

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit divergentem Strahlengang: Fokussierungskreis

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Diffraktometer mit parallelem Strahlengang: prinzipielle geometrische Fehler Probenversatz Probentransparenz Oberflächenrauhigkeit haben (fast) keinen Einfluss auf Profilfunktion Verteilung des Akzeptanzwinkels des Analysatorkristalls axiale Divergenz erzeugen Peakverbreiterung und Asymmetrie (geringes Ausmaß)

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beiträge: bei kleinen Beugungswinkeln (2q < 50°) dominieren Beiträge der geometrischen Aberration (optische Bauelemente) bei großen Beugungswinkeln (2q > 100°) dominiert die Intensitätsverteilung der Röntgenquelle alle Aberrationen durch optische Bauelemente haben eine 2q-Abhängigkeit, abgesehen von der endlichen Größe von Quelle und Empfängerspalt alle (folgenden) Beiträge haben leicht geänderte funktionale Zusammenhänge, je nach Diffraktometertyp/Beugungsgeometrie 2𝜀=2 𝜃 𝐵 −2𝜃′

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Beiträge der optischen Elemente

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Endliche Ausdehnung der Quelle Linienprofil entspricht der Intensitätsvariation über den Brennfleck abhängig von der Konstruktion der Röhre reales Profil kompliziert, daher meist rechteckiges Ersatzprofil Bsp: Röhre mit schmalem Fokus: D2qx ~ 0.01° Röhre mit breitem Fokus: D2qx ~ 0.06°  Gauss-Funktion evtl. besser

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Endliche Ausdehnung der Quelle  Tube Tails (wenn man‘s ganz genau nimmt…) nicht nur der projizierte Spot des Glühfadens produziert Röntgenstrahlung, sondern auch ein gewisser Bereich darum tritt i. allg. nur bei der Messung sehr intensiver Linien auf Ausläufer müssen nicht symmetrisch sein

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: endliche Breite der Detektorblende/Empfängerspalt Empfängerspalt soll im Fokuspunkt des Diffraktometers sitzen Fokussierung ist niemals perfekt je größer der Empfängerspalt, desto geringer die Auflösung Diffraktometer mit divergentem Strahl Empfängerspalt = Blende: ideale Justage: D2qr ~ 0.01 … 0.1° Empfängerspalt = Analysatorkristall = Sekundärmonochromator ideale Auflösung durch Darwin-Kurve gegeben real verbreitert durch Eigenspannungen, Welligkeit des Schliffs Aberrationsprofil ist abhängig von der Strahldimension kann i. allg. nur gemessen werden (obere Grenze für Breite) Δ2 𝜃 𝑟 [𝑟𝑎𝑑]= 𝑤 𝑟 𝑅

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Flache Probe idealerweise muss die Probe in fokussierenden Diffraktometern (= mit divergentem Strahl) entsprechend des Fokussierungskreises gebogen sein real: Abweichungen durch nicht-einhalten der Fokussierungsbedingung = äquatoriale Divergenz! kann reduziert werden mit großen Diffraktometerradius, günstige Wahl des Empfängerspaltes

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Flache Probe Strahlen, welche nicht im Zentrum gebeugt werden, werden bei größeren Winkeln detektiert: 2q > 2f 𝜀[𝑟𝑎𝑑]=− 𝑞 𝑅 2 sin 2𝜃 𝜀 𝑚 𝑟𝑎𝑑 = 𝛼 2 2 cot 𝜃 (2q > 10°) konstante Divergenz: instrumentelle Verbreiterung sinkt nach cot q variable Divergenz: instrumentelle Verbreiterung steigt mit 2q, maximal bei 2q = 90°

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz erzeugt Asymmetrien und Peakverbreiterungen Beugung soll auf dem Fokussierkreis stattfinden wenn Strahl (deutlich) in Probe eindringt, weicht die Beugungsebene vom Fokussierkreis ab Beugung findet in einem Bereich von Probenoberfläche bis zur Eindringtiefe statt

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz Annahme: Probe ist für die Röntgenstrahlen unendlich dick: = Eindringtiefe < Probendicke T Annahme: Probe ist „durchstrahlbar“ (Problem der Volumenkonstanz) = Eindringtiefe > Probendicke T Effekt ist bei Materialen mit geringer Absorption sehr ausgeprägt (z.B. auch in sehr porösen Materialien) größter Fehler bei 2q = 90° 𝜀 𝑡𝑟 𝑟𝑎𝑑 =− 2 sin 2𝜃 𝜇𝑅 𝜀 𝑡𝑟 𝑟𝑎𝑑 =− 2𝑇 𝑅 cos 𝜃

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Probentransparenz 𝜀 𝑡𝑟 𝑟𝑎𝑑 =− 2 sin 2𝜃 𝜇𝑅 - unendlich dicke Probe

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Fehler der Art Δ2𝜃= 2𝑧 𝑅 cos 𝜃 Verschiebung der Probe gegen Rotationsachse Auflagefläche der Probe fällt nicht mit Rotationsachse zusammen nicht-ebene Oberfläche (Position einer mittleren Oberfläche) Peaklagenverschiebung: leicht zu korrigieren! Neigung der Oberfläche gegen Diffraktometerachse unregelmässige Probenoberfläche Nullpunktsfehler Fehler im 2:1-Getriebe Probentransparenz

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung in Diffraktometern mit divergentem Strahlengang und LPSD in asymmetrischen Beugungsgeometrien

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung (divergenter Strahl) wenn der Empfängerspalt nicht im Fokuspunkt sitzt Abweichungen vom q-2q-Verhältnis, z.B. asymmetrische Beugung Fehlpositionierung der Blende bzgl. des Diffraktometerradius  Empfängerspalt sitzt vor oder hinter dem Fokuspunkt symmetrische Beugung asymmetrische Beugung Δ 𝑑𝑓 = 𝐷 𝑅 =𝛼 𝑅 2 −𝑅 𝑅 Δ 𝑑𝑓 =𝛼 1− sin 2𝜃−𝜔 sin 𝜔

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Defokussierung (divergenter Strahl) Linienbreite steigt mit Abweichung von der Symmetrie der Beugung Effekt ist bei kleinen 2q ausgeprägter kleine Divergenz reduziert Defokussierung

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz großer Teil der Strahlung breitet sich nicht parallel zur äquatorialen Ebene aus für diese Strahlen ist die Bedingung 2q‘ = 2qB nicht erfüllt Asymmetrie in Beugungslinien bei kleinen Winkeln (Ausläufer bei kleinen Winkeln > Ausläufer bei größerem Winkel) Umkehrung der Asymmetrie bei großen 2q (ebenfalls ausgeprägte Asymmetrie), überlagert vom Doublette

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz formeller Zusammenhang in Synchrotronquellen oder Laborquellen mit vertikalem Sollerkollimator: b ~ 0 𝜀 𝑎𝑑 = 𝛽𝛾 sin 2𝜃 − 𝛽 2 + 𝛾 2 2 cot 2𝜃

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Axiale Divergenz praktisch kann das Profil durch axiale Divergenz meist nur annähernd berechnet werden in Proben mit Vorzugsorientierung (Beugungsringe werden langsam zu Punkten) Einfluss eines Monochromators auf axiale Divergenz (vergrößert die Länge des optischen Weges, typ. + 100mm für Graphit-Monochromatoren; wirken ähnlich wie Soller-Kollimatioren)

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Fehler mit linearem PSD reduzieren Datenerfassungzeiten Öffnungswinkel < 10° entweder stationär oder q-2q, wobei nur das Zentrum die Fokussierungsbedingung erfüllt erfasste Intensitäten werden auf geeignete Art zusammengefasst und gemittelt reale Zeit, die eine Beugungslinie im Detektor liegt ist sehr hoch Peaks, die nicht im Zentrum des Detektors gemessen werden, sind verbreitert und asymmetrisch verkleinern der Detektoröffnung endliche Größe des Empfängerspaltes ist nicht mehr relevant Fehler der flachen Probe wird durch Aberrationsfunktion ersetzt (flache Probe und Defokussierung, Parallaxenfehler, thermisches Rauschen)

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: flache Probe + Defokussierung beide Fehler entstehen, weil die Fokussierungsbedingung nicht mehr erfüllt ist Profilform für +b, -b nicht zwingend identisch/symmetrisch symmetrische Geometrie, alle Winkel klein 𝜀= cos 𝛽 sin 𝜃+ 𝛽 2 sin 𝜃− 𝛽 2 −1 𝜁− 𝜋 180 sin 2𝜃 cos 𝛽 sin 2 𝜃− 𝛽 2 𝜁 2

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Parallaxenfehler der Pfad eines Photons im Detektor ist, außer im Zentrum, nicht zwingend senkrecht zum aktiven Element (z.B. Anodendraht) Ionisation findet an irgendeiner Stelle des Photonenpfades statt, die Ladungsträgerlawine entsteht aber immer senkrecht zum Anodendraht kann durch Erhöhung des Gasdrucks im Detektor verringert werden (Ionisation kurz nach Eintritt in das Detektorvolumen) effektiver Diffraktometerradius jetzt das Eintrittsfenster, statt Anodendraht wird schlimmer je länger der Detektor wird

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Parallaxenfehler reale Detektoren: QE ~ 80%, D ~ 5 … 10 mm, stark absorbierendes Gas Impulsfunktion für Detektoren mit wenig absorbierendem Gas Δ 𝑝𝑥 = 𝛽 𝐷 𝑅

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Thermisches Rauschen Auflösungsvermögen definiert durch die räumliche Auflösung des Auftreffortes eines einfallenden Photons limitiert durch räumliche Verbreiterung der Ladungsträgerlawine, thermisches Rauschen im Anodendraht und der Elektronik thermisches Rauschen wird meist gaussförmig angenommen = Verteilung der gemessenen Positionen der Entladung, wenn das Photon senkrecht zum Draht an immer der gleichen Stelle in den Detektor eintritt typ. Dx = 40 … 20 µm (s = Dx/R) thermisches Rauschen äußert sich wie die endliche Größe des Empfängerspaltes in Diffraktometern mit Punktdetektoren 𝜀 𝑇𝑁 = 2 𝜎 ln (2𝜋) exp − ln 2 2𝜀 𝜎 2

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Wellenlängenverteilung natürliche Form der Energieverteilung einer Emissionslinie ist lorentzförmig reale Beobachtung: die Emissionslinien sind nicht lorentzförmig haben Asymmetrien mit Ausläufern bei hohen Winkeln des Doublettes haben unterschiedliche Breiten Hauptanteil der Linienverbreiterung durch Emissionsprofil, wenn 2q > 80° Ursachen der Asymmetrie wichtigster Übergang: 2p  1s zusätzliche Übergange im 3d-Niveau (Mehrfachionisation) Satelliten der a-Übergänge (0.6 … 1.4%, zusätzliche 2p-Vakanz) Dispersionseffekte bei hohen 2q relevant Monochromatoren dämpfen Ausläufer des Profils sehr stark (Filter nicht): Modellierung des Emissionsprofils nicht mehr möglich in Diffraktometern mit Göbel-Spiegel kann dieser die Lagen D2qKa21 = 2qKa2-2qKa1 verschieben (Reflexion in verschiedene Richtungen)

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Zusammenfassung

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: Zusammenfassung

Instrumentelle Linienverschiebung Abberation Linienverschiebung Probenverschiebung (entlang des Primärstrahles) Probenverschiebung (senkrecht zum Primärstrahl, 2<90°) Probenverschiebung (senkrecht zum Primärstrahl, 2>90°) Transparenz Debye-Scherrer Kamera

Instrumentelle Linienverschiebung X-ray tube Monochromator Sample Detector with receiving slit Diffractometer axis Abberation Linienverschiebung Nullpunkt des Diffraktometers Konstant Probenverschiebung Transparenz (t  ) Transparenz (t  0) Flache Probe Seemann-Bohlin Diffraktometer

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: phänomenologische Beschreibung Caglioti-Geichung für Gauss-, pseudo-Voigt und Pearson-VII-Funktionen 𝐹𝑊𝐻𝑀= 𝑈 tan 2 𝜃+𝑉 tan 𝜃 +𝑊 weiterer Ansatz für lorentzförmige Funktionen 𝐹𝑊𝐻𝑀= 𝑈 cos 𝜃 +𝑉 tan 𝜃 phenomenologischer Ansatz kombiniert alle instrumentellen Effekte mit allen physikalischen Effekte der Probe Anpassungsfunktionen typischerweise zwischen Gauss- und Lorentz-Profilen

Instrumentelle Fehler bei der Beugung Fehler instrumentellen Ursprungs: experimentelle Bestimmung Wie bestimmt man die Peakverbreiterung durch das Instrument = G(x-y)? Messung von Standardproben LaB6, Al2O3, Si verursachen keine physikalische Verbreiterung des Beugungsprofils Bestimmung der Caglioti-Parameter U,V,W  sind jetzt instrumentspezifisch Festhalten dieser Parameter bei der Verfeinerung der physikalischen Beiträge der Probe ODER Abziehen der Peakverbreiterung durch das Instrument von der gemessenen Peakbreite ergibt physikalisch verursachte Peakverbreiterung  Näherung: 𝐹𝑊𝐻 𝑀 𝑝ℎ𝑦𝑠 𝑛 =𝐹𝑊𝐻 𝑀 𝑚𝑒𝑎𝑠 𝑛 −𝐹𝑊𝐻 𝑀 𝑠𝑡𝑑 𝑛 n = 1,2: Lorentz, Gauss