Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik GDMB Chemikerausschuss 2015, Kassel | Institut für Materialprüfung Glörfeld GmbH | Thilo Lindemann

Inhaltsverzeichnis Grundlagen der Quantifizierung – IBR, RSF, StdRSF Vergleich von Dauerentladung und Pulser Kalibrierung – Einschmelzen, Fest/Fest, Fest/Flüssig – Kalibriergeraden im Vergleich – Nachweisgrenzen Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration Anwendungsbeispiele Zukunftsaussichten 2 | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann |

Grundlagen der Quantifizierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 3 Abtragung (engl. Sputtern) nicht vollständig reproduzierbar  Keine Auftragung von Intensität gegen Konzentration Betrachtung des Ionenstromverhältnis IBR (Ion-Beam ratio) von Analyt zu Matrix in Abhängigkeit der Isotopenverteilung Keine Berücksichtigung des Ansprechverhalten von Analyt und Detektor

Grundlagen der Quantifizierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 4 Einführung des Relativer Empfindlichkeitsfaktor RSF (engl. relative sensitivity factor) Steigung der Kalibriergeraden IBR vs Massenanteil Nur gültig für einen bestimmten Analyten in einer bestimmen Matrix Vorraussetzung: Linearität Ursprungsfunktion

Grundlagen der Quantifizierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 5 Standard RSF (StdRSF) - auf Eisenmatrix normierter Relativer Empfindlichkeitsfaktor RSF(Fe)= 1 StdRSF lässt sich auf andere Matrix Umrechnen Element GD Software beinhaltet eine Tabelle mit StdRSF Werten

Vergleich pGD und cGD | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 6 Gepulstes Sputtern trägt nur einen Bruchteil des Probematerial im Vergleich zu kontinuierlicher Glimmentladung ab. Übliche Paramter: 1 kHz | 50µs Pulsdauer Gesamte Pulsdauer von µs = 50 ms = 5% der Normalen Abtragsrate Nachteil: Verlust von Intensität

Vergleich pGD und cGD | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 7 Au Matrix ungeplust MR Au Matrix MR 1000 kHz, 50µs

Vergleich pGD und cGD | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 8 Au Matrix ungeplust HR Au Matrix HR 1000 kHz, 50µs

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 9 Einschmelzen von Analyten in die Matrix mittels Schleudergussofen. Vorteile: Anwendbar für breites Spektrum an Analyten Mechanisches Durchmischen beim Ausschleudern Schnelles Erstarren begünstigt die Bildung von Mischkristallen Nachteile: Nur bedingt Verwendbar für Alkali, Erdalkalimetalle und Halbmetalle Nicht anwendbar für Nichtmetalle und leicht Flüchtige Elemente Schwierig bei Hochschmelzen Matrixelementen

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 10 Fest/ Fest Dotierung Mischen von Pulverförmigen Analyten mit einer Pulverförmigen Matrix Sputterfläche von 8 mm Durchmesser Gesamtfläche von 50,24 mm² Messung von 10 ppm ergäbe eine Fläche von 50,24 µm²  4 µm maximaler Durchmesser für Analytpulver

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 11 Fest/ Flüssig Dortierung Dotierung von Matrixpulver mit einer Anlytlösung. Vorteil: Sehr kleine Analytkonzentration möglich. Kalibrierung von Halbmetalle, Nichtmetalle sowie Alkali und Erdalkalimetallen Nachteil: Bedarf vielseitiger Parameter Optimierung Möglichkeit des Entmischen beim Pressen Unterbefunde durch Adsorption des Analyten an der Gefäßwandung

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 12 1.Auflage für Stahlring 2.Führungsrohr für Stempel 3.Äußere Hülle 4.Tellerferdern

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 13 Dotierte Cu- Presslinge Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, Zn

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 14 Hohe Anforderungen an die Reinheit des Matrixelement und Probleme bei Metallen mit hoher Affinität zu einander. Bestimmung der Blindwertkonzentration durch Standartaddition der Blindwerte. Ausschluss der zur Standartaddition verwendeten Vergleiche aus der Kalibrierung.

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 15 Kalibration von Se in Ag mittels Schleuderguss und cGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 16 Kalibration von Pd in Ag mittels Schleuderguss und cGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 17

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 18 Kalibration von Ag in Cu mittels Fest/Flüssig Dotierung und Schleuderguss cGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 19 Nachweisgrenzen Standartverfahren zur Bestimmung der Nachweisgrenze über Standartabweichung des Blanks  3σ Nachweisgrenze6 σ Bestimmungsgrenze BW 1BW2BW3 + Mw M1M2M1M2M1M2 MwS3S6S Ru102(MR)0,0350,0280,0410,0250,036 0,03370,00600,05170,0697 Rh103(HR)1,0991,0610,9190,8371,0241,1171,00930,10971,33851,6677 Pd106(MR)0,5200,2080,3690,2350,2210,2710,30400,12090,66661,0293 Pd106(HR)0,3220,1600,2610,2730,2890,2080,25210,05870,42810,6041 Ag107(MR)0,710 0,7330,7210,7020,6760,70860,01920,76630,8240 Ir193(MR)0,000 0,001 0,0550,00960,02230,07660,1436 Ir193(HR)0,0000,0010,0000,001 0,0300,00540,01210,04160,0778 Pt195(MR)0,0150,003 0,0240,003 0,00840,00910,03580,0632 Pt196(MR)0,0230,0010,0050,0300,0010,0090,01140,01210,04770,0841 Au197(MR)0,1110,0900,0790,0780,0800,0750,08550,01340,12560,1657 Au197(HR)0,0820,0740,0750,0630,0750,062 0,07190,00780,09520,1185 Tab.1: Blindwertmessung und Nachweisgrenzen in ppm

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 20 Schlechte NWG bei Rh in Cu Cu63Ar40 m = 102,8920 Rh103 m m = 102,9055 Rh in Cu MR cGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 21 Rh in Cu HR cGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 22 Zn64 (m= 63,92915) Isotopenverteilung = 48,63 %

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 23 Ni64 (m= 63,9297) Ausweichen auf Zn66 (m= 66,92713) Isotopenverteilung 27,90%

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 24 Alternative Überlegung zur Allgemeinen NWG Entscheidend für die NWG ist das Verhältnis von Blindstrom (Detektorrauschen) und Analyt-Signal. Betrachtung des Blindstrom beim Sputtern von Cu mittel cGD und pGD

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 25 Beobachtung des Blindstrom ohne Sputtervorgang. Signal von 500 cps reicht zur Abhebung vom Untergrund und zur Identifizierung des Analyten Time [min]cps 0, , , ,0690 0,08590 […] 2, , , ,98850 Average19 S45 3S136 6S273

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 26 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Cu Matrix – Cu63 MR cGD m= 62,9296 f= 0,69174 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Pd ,2180, Pd ,2250, Ag ,1152, Ag ,1242, Pt ,1810, Pt ,1760, Au ,0600,833750

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 27 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Cu Matrix – Cu63 HR cGD m= 62,9296 f= 0,69174 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Pd ,0550, Pd ,0890, Ag ,5562, Ag ,5982, Pt ,8740, Pt ,8520, Au ,2880,

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 28 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Au Matrix – A197 MR cGD m= 196,96656 f= 1 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Cu635000,2583,16816 Rh ,1790,5293 Pd ,6530,95621 Ag ,3443, Ag ,3713, Pt ,5280,76401 Pt ,7070,76538

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 29 Theoretisch errechnete NWG für Peaks > 500 cps Au Matrix – A197 MR pGD m= 196,96656 f= 1 ctsIBR [ppm]RSFquat [ppb] Cu635001,2052, Rh ,8330,79658 Pd ,0491, Ag ,6083, Ag ,7303, Pt ,4630, Pt ,3010,943103

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 30 Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration in Au Matrix mittels cGD cGD IBRStdRSFKalibration SollIstDifferenzIstDifferenzIstDifferenz Fe56 MR Fe56 HR Cu63 MR Cu63 HR Pd106 MR Pd106 HR Ag107 MR Ag107 HR Sb121 MR Sb121 HR Pt196 MR Pt196 HR Pb206 MR Pb206 HR Summe

Kalibrierung | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 31 Vergleich von IBR, StdRSF und Kalibration in Au Matrix mittels cGD pGD IBRStdRSFKalibration SollIstDifferenzIstDifferenzIstDifferenz Fe56 MR Fe56 HR Cu63 MR Cu63 HR Pd106 MR Pd106 HR Ag107 MR Ag107 HR Sb121 MR Sb121 HR Pt196 MR Pt196 HR Pb206 MR Pb206 HR Summe

Anwendungsbeispiele | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 32 Mittels Dokimasie und Kupfersammelschmelze Proben jeglicher Form und Zusammensetzung Fast alle Reinmetalle in fester Form bzw pulverförmig sowie Granulate Dünne Metallschichten wie Galvanikschichten mittels pGD Nicht leitende Pulver mittels Ta-Ring und pGD Legierungen Tiefenprofilanalyse mittels pGD

Anwendungsbeispiele | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 33 Teil einer Graphitfolie welche galvanisch im Au-Bad beschichtet wurde Mittels cGD ist eine Matrixanalyse nicht möglich Erst das gepulste Messen bringt die nötige Zeit zur vollständigen Matrixanalyse

Anwendungsbeispiele | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 34

Anwendungsbeispiele | | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 35

| | Anwendung des Element GD plus in der Edelmetallanalytik | Thilo Lindemann | 36 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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