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16.05.2014/ HB / 1 Old and New Anschauungen in der Anorganischen Chemie A Homage to Alfred Werners Book and Intuition Chemical Society of Zurich, University.

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1 / HB / 1 Old and New Anschauungen in der Anorganischen Chemie A Homage to Alfred Werners Book and Intuition Chemical Society of Zurich, University of Zurich, December 3, 2008

2 / HB / 2 Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie Braunschweig, Friedrich Vieweg & Sohn 1.Auflage Auflage Auflage Auflage Auflage 1923 Alfred Werners neuere Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie, neu bearbeitet und herausgegeben von Paul Pfeiffer, Universität Bonn 18 Jahre Auflagengeschichte von Werners Buch! Alfred Werner

3 / HB / 3 18 Jahre Auflagengeschichte von Werners Buch Während die Auflagen 1. – 4. fast unverändert blieben, wurde die fünfte Auflage der Neueren Anschauungen von A. Pfeiffer, unter Werner Dozent am Chemischen Institut später Professor in Rostock, Bonn und Karlsruhe, zum Teil stark verändert, besonders das Theoriekapitel!

4 / HB / 4 Die chemischen Verbindungen Lehre von der Valenz (Wertigkeit) Lehre von der konstanten Valenz (nach Werner überholt) begründet Hauptvalenz Lehre von der wechselnden Valenz: Haupt- und Nebenvalenz Heutige Sicht: Mischung aus Bindigkeit (Kovalenz) und polare Bindungsanteile. Alfred Werner

5 / HB / 5 Koordinationslehre Haupt- und Nebenvalenz Verbindung höherer Ordnung Anlagerungsverbindung Einlagerungsverbindungen Affinitätswerte von Haupt- und Nebenvalenz entspricht in etwa Bindungsstärke in Lewis-Säure/Basen-Addukten P. Pfeiffer war von dieser Theorie nicht überzeugt, drum hat er in der 5.ten Auflage des Buches das entsprechende Kapitel stark gekürzt. Er meinte, dass diese Theorie ohnehin durch die modernere Kossel/Lewis-Theorie zu ersetzen sei. Alfred Werner

6 / HB / 6 Intuition is based on imagination, inspiration and knowledge "Imagination is more important than knowledge" A. Einstein How about Werners intuition? Alfred Werner

7 / HB / 7 Werner´s Imagination 3-dimensional spatial 2-dimensional flat Praseo salt Violeo salt Chain theory: atomistic, but 2- dimensional view of complexes 3-dimensional view of complexes (constitution) supported by a specific valence theory with primary (ionic) and secondary (coordinative) valences Blomstrand - Jörgensen´s coordination Werner´s coordination theory theory

8 / HB / 8 For one night in late 1892 Werner awoke at 2 a.m. with the solution of the constitution of "molecular compounds", which had come to him like a flash of lightning. He arose from his bed and wrote furiously and without interruption. By 5 p.m. of the following day he had finished his most famous paper titled: "Contribution to the Constitution of Inorganic Compounds The "Flash of Genius" in late 1892 Zeitschrift für Anorganische Chemie 1893, 2, 267 Werner's Inspiration Alfred Werner

9 / HB / 9 Werner´s Group in 1911 Ph. D. Scanavy-Grigorieff and Ph.D. Welti on the picture? V.L. King Ch. Weizmann Karrer?

10 / HB / 10 Allerneueste Anschauungen auf dem Gebiete der Anorganischen Chemie Alfred Werner

11 / HB / 11 Über mehrkernige Metallammoniake Alfred Werner

12 / HB / 12 Über mehrkernige Metallammoniake Alfred Werner

13 / HB / 13

14 / HB / 14 Alfred Werners Intuition Crystals under polarized light Original test tube

15 / HB / 15 Label of the original vial of [Co 2 (NH 3 ) 6 ( -NH 2 )( -OH)( -O 2 )] Proposed structure:

16 / HB / 16 Preparation of [(H 3 N) 3 Co( -NH 2 )( -OH)( -O 2 )Co(NH 3 ) 3 ](NO 3 ) 3 Windy place and cool place all in one! Manual crystal picking

17 / HB / 17 OH Co Co NH 2 O 2 Atomic Structure of (H 3 N) 3 (NH 3 ) 3 ] 3+ from an X-ray diffraction study ( Intuition ) 2

18 / HB / 18 [(H 3 N) 3 Co( -NH 2 )( -OH)( -O 2 - )Co(NH 3 ) 3 ](NO 3 ) 3 Intuition

19 / HB / 19 Test der Wernerschen Intuition am Kapitel Mehrkernige Komplexe

20 / HB / 20 Substitution der Brückenliganden in Dikernigen Komplexen Wieviel Brücken und welche Art der Brücke? Sind Werners Strukturzuordnungen korrekt?

21 / HB / 21 Dikernige Komplexe: Substitution von brückenständigem OH - durch Acetat Ph. D. Thesis, E. Welti, 1910 Ph. D. Thesis, E. Bindschedler, 1901.

22 / HB / 22 Die Bindschedlersche Verbindung ist der Weltische Komplex! Nach Röntgenstrukturuntersuchungen an einem Kristall der Originalprobe ist die Bindschedlersche Verbindung der Weltische Komplex, mit -(diacetato)- Brücken

23 / HB / 23 Dikernige Komplexe: Substitution von brückenständigem OH - durch Nitrit rot-orange A.Grün, E. Bindschedler, A. Werner Liebigs Annalen 1910, 121 Frage nach der Konstitution der rot-orangen Verbindung vor?

24 / HB / 24 Dikernige Komplexe: Substitution von brückenständigem OH - durch Nitrit Wieviel NO 2 -Brücken liegen vor und welche Art? Herstellung der Nitrat-Salze:

25 / HB / 25 Ist die Konstitution des Grün/Bindschedlerschen Komplexes korrekt? 1. Nakamoto, K. et al. J. Amer. Chem. Soc. 1970, Wieghardt, K. et al. J. Chem. Soc., Dalton 1975, Thewalt, U. Acta Cryst. B 1970, 81. R ö ntgenstrukturanalyse [3] Struktur abgeleitet aus IR [1] und 59 Co NMR-Daten [2] Ein -(dinitrito, hydroxo)- und ein -(nitrito, dihydroxo)-Komplex sind bekannt

26 / HB / 26 Grün/Bindschedlersche -Nitrit-Kristalle

27 / HB / 27 Nach mehr als 100 Jahren die Struktur des Grün/Bindschedlerschen Komplexes N,O-Brücke!

28 / HB / 28 Die verpasste Chance von Edith Humphrey Detaillierte Analyse der Enantionmorphie von Edith Humphreys [Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ]Br-Komplex Spontane enantiomorphe Kristallisation Mehrere Artikel von Ivan Bernal Alfred Werner

29 / HB / 29 Edith Humphrey, London, UK Geb. ca Ausbildung Bedford College Doktorarbeit 1898 – 1901 Assistentin am Chemischen Universitätslaboratorium Zürich Chemikerin in der britischen chemischen Industrie, baute als Chefchemikerin ein Forschungslabor für eine englische Farbstofffirma auf Gest. 102-jährig ca Sie starb ohne von ihrer Chance je gewusst zu haben! Edith Humphrey und die verpasste Chance

30 / HB / 30 Doktorarbeit Edith Humphrey

31 / HB / 31 Edith Humphrey and the Missed Opportunity 1897 hatte Werner postuliert, dass eine grosse Klasse an Molekülen Bild- und Spiegelbildformen besitzen könnten, eben auch Komplexe. Diese sollten sich wie Kristalle von Weinssäuresalzen unter dem Mikroskop trennen lassen analog zu den Experimenten von Louis Pasteur Werner wusste davon, jedoch hatte er nie geeignete Kristalle mit polarisiertem Licht untersucht, beziehungsweise untersuchen lassen Alfred Werners erste Doktorandin Edith Humphrey hätte die Chance gehabt, Kristalle von [Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ]Br unter dem Mikroskop zu trennen.Wenn so, wäre Edith Humphrey auch Nobelpreisträgerin geworden! Luois Pasteur

32 / HB / 32 Edith Humphrys missed chance Conglomerate separation method of Louis Pasteur spontaneous resolution of the chloride and the bromide not recognized Alfred Werner

33 / HB / 33 Polymorphie der Humphreyschen Kristalle Mischung aus racemischen und enantiomorphen Kristallen!

34 / HB / 34 Separierung von enantiomorphen [Co(en) 2 (NO 2 ) 2 ]Br- Kristallen a la Louis Pasteur

35 / HB / 35 Enantiomerenverhältnis: 71 : 29 ee = 42 % Enantiomerenverhältnis: 41 : 59 ee = 18 % Enantiomerenüberschuss in Humphreys enantiomorphen Kristallen

36 / HB / 36 How about your intuition? Be relaxed and just grab it! V. L. King, Ph. D.

37 / HB / 37

38 / HB / 38 Erste Trennung von enantiomeren Komplexen V.L. King 1911 Trennung als d-Bromocamphorsulfonate Alfred Werner

39 / HB / 39 Metallcarbonyle als Nebenvalenzverbindungen Alfred Werner

40 / HB / 40 Die hierdurch nachgewiesene Verwandtschaft von Haupt- und Nebenvalenzen lässt voraussehen, dass es Valenzarten geben muss, bei denen man überhaupt nicht entscheiden kann, zu welcher Klasse sie zu zählen sind. Zwei Beispiele genügen, um dies darzutun, das Nitroprussidnatrium und das Carbonylferrocyankalium Die Frage, durch welche Art von Valenzen die NO- und die CO- Gruppe dieser Verbindungen an Eisen gebunden sind, ist kaum zu beantworten, und es erscheint deshalb zweifelhaft, ob diese Fragestellung in solchen Fällen überhaupt zulässig ist. Alfred Werner

41 / HB / 41 Ru-NH 3 : – Å Alfred Werners Nitrosyl-Komplex [Ru(NO)(NH 3 ) 4 (H 2 O)]Cl,Br 3

42 / HB / 42 Dank Prof. emeritus C. Kuenzle, vormals Prorektor der Universität Zürich Für die Genehmigung von Probennahmen aus der Wernersammlung Dr. B. Spingler, Anorganisch-chemisches Institut Für die Röntgenstrukturanalysen und Kristallographie Dr. F. Wild, Anorganisch-chemisches Institut Für die photographische Arbeiten


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