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1 Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI.

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1 1 Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI

2 2 Elektrische Leitfähigkeit I Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten E [V/m]  =j/E J [A/m 2 ]  =j/E E [V/m] J [A/m 2 ]  =  j/  E Leitfähigkeit S/m=  -1 /m In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs- Abhängigkeit.

3 3 ~10 22 freie Elektronen pro cm freie Elektronen pro cm 3 Elektrische Leitfähigkeit II

4 4 Elektrische Leitfähigkeit III Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

5 5 Metalle, Halbleiter, Isolatoren 1/T Log  Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Isolator T Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator. Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt.

6 6 Halbleiter Metalle Isolatoren Bandlücke E [eV] TiO VO schwarz grau Ge Si GaAs CdS ZnS farbig weiss (farblos) C (Diamant) NaCl SiO 2 Die Bandlücke In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen) Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen) Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann.

7 7 Metallische Leiter Z.B. Rutheniumoxid (RuO 2 ), Wolframbronzen W(Na)O 3 ) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO 3 ). Bei keramischen Werkstoffen selten. Übersicht Halbleiter Ionische Leiter und Mischleiter Ionenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern

8 8 Was ist Strom mikroskopisch? Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit v transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt: Leiterstück des Querschnitts A vtvt Strom I= Ladungstransport durch A Zeitintervall  t z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung n - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen Av  tz q n t t Volumen

9 9 Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (  - Beweglichkeit der Ladungsträger): Was ist Strom mikroskopisch? Leiterstück des Querschnitts A vtvt j=I/A=vz q n Stromdichte: Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.

10 10 Elektrisches Potential Elektrochemisches Potential Chemisches Potential im Gleichgewicht Treibende Kräfte Beispiel: Ag + E j el j ch Potential gradient Konzentra- tionsgradient Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt.

11 11 Treibende Kräfte II Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig. Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt

12 12 Nernst-Einstein Gleichung Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

13 13 Bändermodell. Atomabstand Energie Energiebänder Gitterabstand Atomorbitale Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Energielücke

14 14 Bändermodell. Fermieenergie Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi- Energie, E f bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt.

15 15 Bändermodell. Metalle F(  ) Energie EfEf E f - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). VB LB Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband LB VB Ein Metal mitBandüberlapung VB LB Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (E G >2.5eV)

16 16 F(  ) Energie EfEf VB LB Bändermodell- Halbleiter Ein Halbleiter kT

17 17 MaterialAnwendung BaPb 1-x Bi x O 3 Supraleiter RuO 2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO 3 La 1-x Sr x CoO 3 La 1-x Sr x CrO 3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO 2 -In 2 O 3 (ITO) transparente Elektroden Metallisch leitende Keramiken

18 18 Defektchemie Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

19 19 Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant Temperatur  L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al

20 20 Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Schottky-Fehlordnung Anti-Frenkel-Fehlordnung Anti-Schottky-Fehlordnung Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen- Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

21 21 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Kationendefizit Anionendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität - meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

22 22 Defektkonzentration n/N 0 bei verschiedenen Temperaturen Temperatur [ o C] Aktivierungsenergie eV · · · · · · · · · · · · · · ·10 -9

23 23 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung K x A y muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

24 24 Kröger-Vink Notation NaCl-Gitter Symbol K x K A x A Bedeutung Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral ( x ) Na x Na Cl x Cl V, K V  A Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung 1- (, ) oder 1+ (  ) V, Na V  Cl

25 25 Kröger-Vink Notation II NaCl-Gitter Symbol KiA,iKiA,i Bedeutung e, Elektron h  Loch Ca  Na Br x Cl Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ (  ) Na  i Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung 1- (, ) Cl, i Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ (  ) Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 ( x )

26 26 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von  15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab. Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

27 27 Cu +1 II 0.46 IV 0.60VI 0.77 Cu +2 IV 0.57 V 0.65VI 0.73 Cu +3 VI 0.54

28 28 Einbau von CaCl 2 in KCl

29 29 Massenwirkungsgesetz  A+  B   C+  D K(T)= [A]  [B]  [C]  [D]  Ausgangsstoffe Produkte 2H 2 +O 2  2H 2 OK= p 2 H2O p 2 H2 p O2

30 30 Massenwirkungsgesetz II H 2 O  H + + OH - K= 1 [H + ][OH - ] = [mol 2 /L 2 ] Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH - ]=[H + ]=10 -7 pH=-log[H + ]=7 nil  e ‘ + h K= 1 [e ‘ ][h ] Löslichkeitsprodukt AgCl  Ag + + Cl - K= 1 [Ag + ] [Cl - ] =

31 31 Einbau von Y 2 O 3 in ZrO 2 Y2O3Y2O3 ZrO 2 2Y, Zr + 3O x O + V  O + Y 2 O 3 [V  O ]= [Y, Zr ]/2

32 32 Partielle Reduktion von Ceroxid 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V  O + 1/2 O 2 +1/2O 2

33 33 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V  O + 1/2 O 2 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht Idealgas Das Elektron in Ce 3+ ist schwach gebunden. Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

34 34 Reduktion von Ceroxid (CeO n ). Gleichgewichtskonstante Phase Diagrams for Ceramists, 1964 [V O  ]=(2-n)/2 p=1atm Arrhenius-Diagramm

35 35 Reduktion von Ceroxid (CeO n ). Leitfähigkeit 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V  O + 1/2 O 2 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in reinem CeO 2 Ce, Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO 2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca 2+

36 36 Dotierung von CeO 2 mit CaO CaO CeO 2 Ca,, Ce + O x O + V  O 2Ce x Ce +O x O CeO 2 2Ce, Ce + V  O + 1/2 O 2 Wenn : dann : Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO 2

37 37 Dotierung von CeO 2 mit CaO II Rein CeO 2 [Ce ‘ Ce ] [V O  ] 100 ppm Ca [Ca ‘‘ Ce ]; [V O  ] 100 ppm Ca [Ce ‘ Ce ]

38 38 Fe 1-x O (FeO 1+x ) Halbleiter Typ p F(  ) Energie EfEf VB LB Akzeptorniveau 2Fe x Fe O 2 FeO 2Fe  Fe + O x O + V,, Fe FeO Fe  Fe Fe x Fe + h  Ein Fe  Fe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch.

39 39 TiO 2-x Halbleiter Typ n F(  ) Energie EfEf VB LB Donatorniveau 2Ti x Ti + O x O TiO 2 2Ti ‘ Ti + V  O O 2 Ti ‘ Ti TiO 2 Ti x Ti + e ‘ Ti 4+ Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti ‘ Ti (Ti 3+ ) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben.

40 40 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 I Tiefe SauerstoffpartialdrückeMittlere Sauerstoffpartialdrücke hh Hohe Sauerstoffpartialdrücke

41 41 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 II Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO 2

42 42 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 III

43 43 Dotierung von ZrO 2 mit Y 2 O 3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y 3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. V  O + 0.5O 2 ZrO 2 O x O + 2h 

44 44

45 45 Patterson-Diagramm [e ‘ ] [h  ] [V O   ] [Y zr ‘ ] -1/6 -1/4 1/4

46 46 YSZ-Leitfähigkeit n Ionenleiter p

47 47

48 48 Verunreinigungen: Al ‘ Ti

49 49 p- dotiert BaTiO 3. I O x O + 2Ti x Ti BaTiO 3 2Ti ‘ Ti + V  O O 2 2Ti ‘ Ti BaTiO 3 2Ti x Ti + 2e ‘ OxOOxO BaTiO 3 V  O + 0.5O 2 + 2e‘ p O2 < Pa ( atm). Typ n [V  O ]=0.5 [e‘]

50 50 p- dotiert BaTiO 3. II < p O2 <10 5 Pa ( atm) Al 2 O 3 BaTiO 3 2Al ‘ Ti + V  O + 3 O x O [V  O ]=0.5 [Al ‘ Ti ] OxOOxO BaTiO 3 V  O + 0.5O 2 + 2e‘ Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

51 51 p- dotiert BaTiO 3. III < p O2 <10 5 Pa ( atm) V  O + 0.5O 2 BaTiO 3 O x O + 2h  Bei p O2  100Pa [e ‘ ]= [p  ]

52 52 p- dotiert BaTiO 3. IV p>10 5 Pa (1 atm). Typ p O2O2 BaTiO 3 V ´´´´ Ti + 2O x O + 4h  [h  ] = 4 [V ´´´´ Ti ] Der Effekt wechselt von V  O zu V ´´´´ Ti. Die Sauerstoffleerstellen sind jetzt gefühlt! Die Leitfähigkeit ist jetzt von der Akzeptorkonzentration bestimmt und kann über einen schmalen Druckbereich von p O2 unabhängig sein.

53 53 Bei hohen p O2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen p O2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce 3+ ] die wiederum proportional zu p O2 -1/6 ist. -1/6 Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9-x Die elektrische Leitfähigkeit von Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9-x als Funktion des p O2 bei verschiedenen Temperaturen.

54 54 Ionische Leiter und Mischleiter

55 55 Ionenleitende Werkstoffe Verbindung bewegliche Ionen AaClAg + AgIAg + CuClCu + Na 2 O·11Al 2 O 3 Na + BaCl 2 Cl - ZrO 2 (Y 2 O 3 )O 2- CaF 2 F - BaCeO 3 H +, O 2- Ionenleitern: Intrinsische Extrinsische Intrinsische superionische

56 56 Intrinsische Ionenleiter. NaCl Na x Na +Cl x Cl NaCl V, Na + V  Cl Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer- stellen sind weniger beweglich Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl  0.45Å Cl Na  0.59Å Na Cl Na Cl A/2=2.82Å  1.85Å  0.95Å Schottky-Defekte (Leerstellen) Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800 o C) Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl

57 57 Diffusion in einem Potentialgradienten a Eg Aktivierungs energie Potentialgradient a  - Chem. Potentialdifferenz N- Anzahl der Gitterplätze pro mol a- Gitterkonstante

58 58 Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr Ag x Ag AgCl V, Ag + Ag  i Frenkel - Defekte Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition Stossmechanismus Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Ag  i ) ist gross: in AgBr 1% bei 432 o C Sehr hohe Beweglichkeit der Ag  i Kationen Ag Cl Ag Cl Ag

59 59 Ca x Ca + F x F CaF 2 F, i + V  F + Ca x Ca Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF 2 Anionenleiter Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF 2 -Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

60 60 Extrinsische Ionenleiter 1/T Log  Zunehmende Dotierung intrinsich extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO 2, ThO 2, CeO 2 dotiert mit CaO, MgO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3 und Ln 2 O 3 Gd 2 O 3 CeO 2 2Gd, Ce + 3O x O + V  O Fluoritstruktur (CaF 2 -Typ) Ce O

61 61 Extrinsische Ionenleiter II Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von  i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab

62 62 Intrinsische Superionische Leiter. AgI  -AgI (T>146 o C) innenzentrierte kubische Anordnung von I — Ionen Ag + -Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions- koeffizient cm 2 /s - wie für Ionen im Wasser). Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten  -1 cm -1. Ag 2 S, Ag 2 HgI 4, RbAg 4 I 5 Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand

63 63 Intrinsische Superionische Leiter.  -Aluminiumoxid  -Aluminiumoxid Na 2 O  11Al 2 O 3 P6 3 /mmc, a=5.596Å, c=22.52Å Al O Na Die Schichtenstruktur in  -Aluminiumoxid

64 64  -Aluminiumoxid II Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Mit zunehmender Kationengrösse (K +, Tl + ) wird die Leitung schwierieger. Leitfähigkeit

65 65 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) 0.5O 2 2e - U KathodeAnode H2H2 H2OH2O O2-O2- O2-O2- O2-O2- O2-O2- O2-O2- Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O 2 + H 2  H 2 O Temperaturbereich: o C

66 66 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O 2 + H 2  H 2 O Kathode: ½ O 2 + 2e -  O 2- Anode: O 2- + H 2  H 2 O + 2e - Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle:  G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante  G o - die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar E o -Standart-EMK (bezogen auf  G o )

67 67 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad,  limitiert durch die Differenz der Enthalpie,  H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie,  G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K

68 68 Transport von Ionen und Elektronen Die Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential: Elektrisches Potential Elektrochemisches Potential Chemisches Potential Der Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms: Der ionische Strom verschwindet, sobald die Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit: OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut)

69 69 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt- Brennstoffzelle Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle

70 70 SOFC. Festelektrolyte hohe ionischer Leitfähigkeit hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y 2 O 3 stabilisiertes ZrO 2 ). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200  m. Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO 2 ) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

71 71 SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet Die Anode: Elektrode an der das Ion (O 2- ) oxidiert wird. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid. Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2  m Schichtdicke von 5 bis 50  m. Perowskite (ABO 3 ) La 1-x Sr x MnO 3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >10 4 S/m bei 800°C.

72 72 SOFC. Die Kenndaten Strom/Spannungskennlinie Power-Output Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

73 73 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle O 2 (p II )  O 2 (p I ) Kathode: O 2 + 4e -  2O 2- Anode: 2O 2-  O 2 + 4e -

74 74 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II 1000K

75 75 -Sonde C m H n + (m+n/4)O 2  mCO 2 + n/2H 2 O <1 Brennstoffüberschuss =1 stöchiometrische Verbrennung >1 Sauerstoffüberschuss zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf =

76 76 1 V atm O atm O 2 O V 0.2 atm O 2 O 2- Sauerstoffkonzentrationszelle Sauerstoffzelle (chemisches Potential) „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential) atm O K

77 77 Halbleiter 1/T Log  Halbleiter: intrinsischer extrinsischer T Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen Intrinsische Halbleiter Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien.

78 78 Extrinsische Halbleiter Si AsSi AsSi n-Typ Si B B p-Typ

79 79 Defekthalbleiter. NiO O2O2 NiO 2Ni  Ni + 2O x O + V ‘‘ Ni NiO Ni  Ni Ni x Ni + h  In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni 3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni 3+ wirkt als Akzeptor. p

80 80 Defekthalbleiter. ZnO 1-  n Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab. Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. Zn x Zn + O x O ZnO Zn x i O 2 Zn x i ZnO Zn  i + e‘ Zn x Zn + O x O ZnO Zn x Zn + V x O O 2 VxOVxO ZnO V  O + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten.

81 81 Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter  R = 3-5% Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) Die Steigung der Widerstands- Temperatur-Kurve

82 82 Heissleiter. Valenzaustausch Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

83 83 Spinellstruktur AB 2 O 4 A 2+ B 3+ Spinelle Mn 2+ Mn 3+ 2 O 4 50% B 3+ A % B 3+ Inverse Spinelle NiMn 2 O 4, CoFe 2 O 4

84 84 Heissleiter. Thermistoren Bis ca. 300 o C Spinelle: Mn 3 O 4 NiMn 2 O 4 CoFe 2 O 4 Bis ca o C Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm 2 O 3 30%Tb 2 O 3 Sauerstoffnichtstöchiometrie Temperatursensoren Einschaltstrom-Begrenzer Spannungsstabilisatoren Heissleiterkennlinien

85 85 Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten  m Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) Siliziumkarbid SiC. Bis 1600 o C in oxidierenden Atmosphären. SiO 2 Schutzschicht Molibdändisilizid MoSi 2. Superkanthal. Bis 1800 o C in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) Zinnoxid SnO 2. Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb 5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

86 86 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

87 87 Der p-n Kontakt Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p- Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Chemisches Potential Elektrisches Potential

88 88 n p n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentratio n [e‘][h  ] Der p-n Kontakt. Die Raumladung V(x) E(x) VDVD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. V D - Diffusionsspannung Verarmungszone Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus.

89 89 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung n p n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e‘][h  ] Verarmungszone Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

90 90 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

91 91 Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen. Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig! Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der Höhe der Potentialbarriere ab. V(x) p VDVD n Erzeugungsstrom Elektronen Erzeugungsstrom Löcher

92 92 Der p-n Kontakt im Gleichgewicht n-Typ (Elektronen) p-Typ (Löcher) Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom sind gleich gross. Rekombinationsstrom Elektronen und Löcher Erzeugungsströme sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert)

93 93 Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrom bleibt gleich gross.

94 94 Der p-n Kontakt in Sperrrichtung p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom  0

95 95 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang. Pb Sr T C - Curietemperatur In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf. Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der T C und somit des PTC-Effekts.

96 96 Kaltleiter P TC. Bändermodell Schottky-Barriere Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht EFEF Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator. d KG LB VB  KG (0) d KG Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. N D - Dichte der Donatoren im Inneren der Körner  - relative Dielektrizitätskonstante

97 97 Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO 3  T /10 3  SP /  cm TCTC Kubisch. Paraelektrisch Tetragonal. Ferroelektrisch  KG (0)

98 98 P TC. BaTiO 3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO 3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren.

99 99 P TC- Material Engineering

100 100 P TC- Anwendungen

101 101 Varistoren- variable resistor Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden. Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu.

102 102 LB EfEf VB eU  KG LB EfEf VB eU  KG e-e- In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein. Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen. Varistoren- das Bändermodell

103 103 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie Ohmscher Widerstand  =1 Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al- Dotierung)  =5-7 Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi 2 O 3, Sb 2 O 3, NiO, CoO, MnO.....)  =30-70

104 104 Varistoren. Gefüge Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (  m,  m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (  1  m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von  10 6  m. Typische Zusammensetzung eines ZnO- Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi 2 O 3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb 2 O 3, 0.5 Cr 2 O 3. Sinterung bei 1250 o C. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner.

105 105 Überspannungsableiter


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