Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

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1 Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe
K. Conder Lab. für Neutronenstreuung ETH/PSI Villigen PSI

2 Elektrische Leitfähigkeit I
Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten E [V/m] =j/E J [A/m2] =j/E In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit. Das Spektrum der elektrischen Leitfähigkeit keramischer Werkstoffe ist sehr breit. Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. Leitfähigkeit S/m=-1/m

3 Elektrische Leitfähigkeit II
~1022 freie Elektronen pro cm3 freie Elektronen pro cm3 In metallischen Leitern sind freie Elektronen (>1028m-3 oder 1022cm-3 ) vorhanden. In Halbleiter gibt es wesentlich weniger Ladungsträger.

4 Elektrische Leitfähigkeit III
Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab Metallische Leiter zeigen eine Abnahme der Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur, was auf die zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen zurückzuführen ist. Die Schwingungsenergie des Gitters nimmt mit der Temperatur zu und die Elektronen werden deshalb stärker gestreut. Die Leitfähigkeit von Halbleitern und Isolatoren nimmt mit der Temperatur zu. Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

5 Metalle, Halbleiter, Isolatoren
Log  Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Isolator T Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktieviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

6 Die Bandlücke Halbleiter Metalle Isolatoren 1 3 2 4 5 Bandlücke E [eV]
1 3 2 4 5 Bandlücke E [eV] TiO VO schwarz grau Ge Si GaAs CdS ZnS farbig weiss (farblos) C (Diamant) NaCl SiO2 Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen über die Bandlücke anregen) In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen) Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. Die Farbe des Materials wird von der Breite der Energiebandlücke bestimmt.

7 Übersicht Metallische Leiter Ionische Leiter und Mischleiter
Z.B. Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen W(Na)O3) und bestimmte Perowskite (z.B. (La,Sr)CoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter und Mischleiter Ionenleitung erfolgt dank der gerichteten Bewegung von Ionen aufgrund eines chemischen oder elektrischen Potentialgradienten. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter: eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B in Varistoren der Widerstand nimmt plötzlich beim Anlegen einer bestimmten Spannung ab. Der p-n-Übergang in Halbleitern

8 Was ist Strom mikroskopisch?
Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit  v  transportiert. Der Ladungstransport pro Zeiteinheit wird Strom genannt. Es gilt: Leiterstück des Querschnitts A vt Strom I= Ladungstransport durch A Zeitintervall t A•v•t•z • q •n t Volumen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung n - ist die Anzahl der Ladungsträger, die sich mit der Geschwindigkeit v im Leiter fortbewegen

9 Was ist Strom mikroskopisch?
Leiterstück des Querschnitts A vt Stromdichte: j=I/A=v•z • q •n Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger): Werden die Ladungsträger einem Potentialgradienten ausgesetzt, so erfahren sie eine Kraft, durch welche sie beschleunigt werden. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterbausteinen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Kraft, mit der sie am Gitter „reiben“ ist proportional zu ihrer Geschwindigkeit. Sie driften deshalb mit einer Driftgeschwindigkeit v, die durch die Wechselwirkung mit dem Gitter bestimmt wird.

10 Treibende Kräfte Beispiel: Ag+ E Potentialgradient jel jch
Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten, als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials bewegt. E jel jch Potentialgradient Konzentra-tionsgradient Elektrisches Potential Elektrochemisches Potential Chemisches Potential Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ionen (die positiv geladen sind) in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme wird erreicht. Für die Ionenströme in den beiden Richtungen können wir folgende Gleichungen schreiben: Das elektrochemische Potential ist eine Summe vom chemischen und elektrischen Potential. Ein Gradient des Elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null. im Gleichgewicht

11 Treibende Kräfte II Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

12 Nernst-Einstein Gleichung
Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

13 Bändermodell. Energielücke Energiebänder Atomorbitale Energie
Atomabstand Energie Energiebänder Gitterabstand Atomorbitale Energielücke Um die unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften elektronischer Leiter zu verstehen, betrachten wir zunächst das Bändermodell der Festkörper. Wenn die Abstände zwischen Atomen gross sind (kein Gitter gebildet wird) dann haben die Elektronen in den Atomen die gleichen Energieniveaus. Gemäss der Quantenmechanik, die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Elektronen können im Prinzip nur Energieniveaus innerhalb der Bänder besetzen. Bereiche zwischen den Bändern werden als Energielücken bezeichnet. Sie enthalten keine Elektronen. Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an. Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder.

14 Bändermodell. Fermieenergie
Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet. Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. Am absoluten Nullpunkt (T = 0 K) nehmen die Elektronen die tiefsten Energiewerte ein.

15 Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie.
Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). Ein Metal mitBandüberlapung VB LB LB VB VB LB Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Ein Metal mit Bandüberlappung Bei Metallen ist das Leitungsband nicht voll mit Elektronen besetzt. Die Fermi-Energie liegt mitten in einem Band oder zumindest dort, wo zwei Bänder sich überlappen. Liegt die Fermi-Energie in einer verbotenen Zone, so ist das Material zunächst ein Isolator. Jedes Niveau des Valenzbandes ist voll besetzt, im Leitungsband gibt es keine Elektronen. Ein Isolator (EG>2.5eV)

16 Bändermodell- Halbleiter
F() Energie Ef VB LB Ein Halbleiter kT<EG Ein Halbleiter kTEG Bei kleinen Werten für die verbotene Zone (Energielücke), EG , bis ca. 2.5 eV kann durch die Wärmeenergie bereits bei Raumtemperatur der notwendige Energiebetrag aufgebracht werden, um die Elektronen über die Energielücke aus dem Valenzband in das Leitungsband zu heben. Dadurch wird elektrische Leitung möglich. Diese Stoffe werden als Halbleiter bezeichnet Für Si. EG=1.14 EV Massenwirkungsgesetz

17 Metallisch leitende Keramiken
Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren Metallische Leitfähigkeit tritt in relativ wenigen keramischen Materialien auf. Metallisch leitende Keramiken kommen zum Einsatz in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Ein Beispiel ist die Hochtemperatur-Brennstoffzelle, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden Die meisten Anwendungsbeispiele gibt im Bereich der Hochtemperatur-Elektrochemie, wo man metallische Leiter verwendet, die hohe Sauerstoffpartialdrücke und Temperatur widerstehen können. Ein weiteres Beispiel sind transparente Elektrodenmaterialien, sowie Oxide mit extremer Sauerstoff-Nichtstöchiometrie. Bei den in Tabelle vorgestellten Materialien liegt die elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3). SnO2-In2O3 (ITO) transparente Elektroden

18 Defektchemie Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

19 Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall
Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant Temperatur L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al

20 Fehlordnungsarten im Kristallgitter
Frenkel-Fehlordnung Schottky-Fehlordnung Anti-Frenkel-Fehlordnung Anti-Schottky-Fehlordnung Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

21 Fehlordnungsarten im Kristallgitter II
Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

22 Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen
[oC] Aktivierungsenergie eV 100 2·10-7 3·10-14 1·10-54 500 6·10-4 3·10-7 8·10-27 1000 1·10-2 1·10-5 1·10-16 1500 4·10-2 1·10-4 4·10-12 2000 8·10-2 6·10-3 1·10-9

23 Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Punktdefektgleichungen. Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

24 Kröger-Vink Notation Symbol Bedeutung NaCl-Gitter KxK AxA V,K VA
Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNa ClxCl KxK AxA Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung 1- (,) oder 1+ () V,Na VCl V,K VA

25 Kröger-Vink Notation II
Symbol Bedeutung NaCl-Gitter Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung 1+ () Nai Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung 1- (,) Cl,i Ki A,i Substituiertes Ca-Kation (2+) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung 1+ () Substituiertes Br-Anion (2+) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x) CaNa BrxCl e, Elektron h Loch

26 Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution
Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.   Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.  Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

27 Cu II IV 0.60 VI 0.77 Cu IV V 0.65 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54

28 Einbau von CaCl2 in KCl Für diese Reaktion gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. a) Ca2+ (97 pm) geht auf K+-Plätze (133 pm). b) Ca2+ geht auf Zwischengitterplätze. Experimentell kann der vorliegende Mechanismus nur durch Bestimmung der Gitterkonstanten (Röntgenmethoden) und Messung der effektiven Dichte durch Pyknometrie bestimmt werden

29 Massenwirkungsgesetz
Produkte K(T)= [A] [B] [C] [D] A+B  C+D Ausgangsstoffe 2H2+O2  2H2O K= p2H2O p2H2 •pO2

30 Massenwirkungsgesetz II
1 [H+] [OH-] =10-14 [mol2/L2] H2O  H+ + OH- Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH-]=[H+]= pH=-log[H+]=7 AgCl  Ag+ + Cl- K= 1 [Ag+] •[Cl-] =1.6•10-10 Löslichkeitsprodukt nil  e‘ + h• K= 1 [e‘] •[h•]

31 Einbau von Y2O3 in ZrO2 + Y2O3 Y2O3 2Y,Zr + 3OxO + VO
Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid findet breite Verwendung als Elektrolyt in Sauerstoffsensoren und Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wegen der chemischen Ähnlichkeit von Yttrium und Zirkon und aufgrund der Ionenradien (Y3+, 101.9 pm; Zr4+, 84 pm), findet folgende Reaktion statt Die im Vergleich zum Gitterplatz zu niedrige Wertigkeit des Yttriumions wird dabei durch eine Sauerstoffleerstelle pro zwei Yttriumionen kompensiert, das Material wird durch die entstehenden Sauerstoffleerstellen zum Sauerstoffionenleiter bei höheren Temperaturen (extrinsische Leitfähigkeit). [VO]= [Y,Zr]/2

32 Partielle Reduktion von Ceroxid
2CexCe +OxO CeO2 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 +1/2O2 Interessante Defektreaktionen sind auch solche, bei denen ein Material im Gleichgewicht mit einem umgebenden Gas steht. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die partielle Reduktion von Ceroxid bei tiefen Sauerstoffpartialdrücken.

33 Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht
2CexCe +OxO CeO2 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Idealgas Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

34 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante
Phase Diagrams for Ceramists, 1964 Arrhenius-Diagramm [VO]=(2-n)/2 p=1atm

35 Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit
2CexCe +OxO CeO2 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Da die Konzentration von CeCe' sehr klein ist (x in CeO2-x ist x<10-3), müssen wir auch die Verunreinigungen des Ceroxids berücksichtigen. Diese bestehen v.a. aus CaO und sind in der Regel in der Grössenordnung von 50 bis 100 ppm vorhanden,also signifikant. Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in reinem CeO2 Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

36 Dotierung von CeO2 mit CaO
Ca,,Ce + OxO + VO 2CexCe +OxO CeO2 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Wenn : dann : Bei der Betrachtung des Massenwirkungsgesetzes für diese Gleichung müssen wir nun beachten, dass die Konzentration der Sauerstoffleerstellen in CaO-dotiertem Ceroxid, das zudem teilweise reduziert ist, (s.o.) gegeben ist als Summe der Sauerstoffleerstellen gebildet durch teilweise Reduktion plus Dotierung. Solange die Konzentration an Ca Verunreinigung >> als Konzentration der reduzierten ) stellen wir fest, dass die Sauerstoff­leerstellen­konzentration in Gl. (7.18) proportional zur CaO-Konzentration ist (folgt aus Gl. 7.21 und 7.22). Die elektronische Leitfähigkeit ist aus diesem Grund proportional zu p(O2)-1/4 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO2

37 Dotierung von CeO2 mit CaO II
100 ppm Ca [Ca‘‘Ce]; [VO] Rein CeO2 [Ce‘Ce] [VO] 100 ppm Ca [Ce‘Ce]

38 Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p
2FexFe O2 FeO 2FeFe + OxO + V,,Fe FeFe FexFe + h F() Energie Ef VB LB Akzeptorniveau Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. Eisenoxid ist ein elektronischer nichtstöchiometrischer p-Typ Halbleiter (sog. Akzeptortyp). Die Eisennichtstöchiometrie kann z.B. durch Aufoxidieren von stöchiometrischem FeO erreicht werden. Im Bändermodell liegt es knapp über dem Valenzband und stellt somit einen Akzeptor für Elektronen aus dem Valenzband dar.

39 TiO2-x Halbleiter Typ n Ti4+ 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 2TixTi + OxO Ti‘Ti
TixTi + e‘ F() Energie Ef VB LB Donatorniveau Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben. Titanoxid ist (wie übrigens auch CeO2-x) ein n-Typ Halbleiter, d.h. ein sog. Donatortyp.

40 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 I
h Hohe Sauerstoffpartialdrücke Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

41 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II
Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO2

42 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III
Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

43 Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV
Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. VO + 0.5O2 ZrO2 OxO + 2h

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45 Patterson-Diagramm -1/6 -1/4 1/4 [h] [Yzr‘] [VO ] [e‘]

46 YSZ-Leitfähigkeit Ionenleiter n p

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48 Verunreinigungen: Al‘Ti

49 p- dotiert BaTiO3. I 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 OxO + 2TixTi 2Ti‘Ti
pO2<10-10 Pa (10-15atm). Typ n OxO + 2TixTi BaTiO3 2Ti‘Ti + VO O2 2Ti‘Ti BaTiO3 2TixTi + 2e‘ OxO BaTiO3 VO + 0.5O2 + 2e‘ [VO ]=0.5 [e‘]

50 p- dotiert BaTiO3. II 2Al‘Ti + VO + 3 OxO Al2O3 OxO
10-10< pO2<105 Pa ( atm) Al2O3 BaTiO3 2Al‘Ti + VO + 3 OxO OxO BaTiO3 VO + 0.5O2 + 2e‘ [VO ]=0.5 [Al‘Ti] Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu:

51 p- dotiert BaTiO3. III VO + 0.5O2 OxO + 2h
10-10< pO2<105 Pa ( atm) VO + 0.5O2 BaTiO3 OxO + 2h Bei pO2100Pa [e‘]= [p]

52 p- dotiert BaTiO3. IV V´´´´Ti + 2OxO + 4h O2 [h] = 4 [V´´´´Ti]
p>105 Pa (1 atm). Typ p O2 BaTiO3 V´´´´Ti + 2OxO + 4h [h] = 4 [V´´´´Ti] Der Effekt wechselt von VO zu V´´´´Ti. Die Sauerstoffleerstellen sind jetzt gefühlt! Die Leitfähigkeit ist jetzt von der Akzeptorkonzentration bestimmt und kann über einen schmalen Druckbereich von pO2 unabhängig sein.

53 Ce0.8Sm0.2O1.9-x -1/6 Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

54 Ionische Leiter und Mischleiter
Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht dabei von Elektrolyten für Brennstoffzellen oder Batterien über Membranen zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff in medizinischen Anwendungen bis zur Petrochemie, wo sie zur selektiven Oxidation bestimmter Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.

55 Ionenleitende Werkstoffe
Verbindung bewegliche Ionen AaCl Ag+ AgI Ag+ CuCl Cu+ Na2O·11Al2O3 Na+ BaCl2 Cl- ZrO2 (Y2O3) O2- CaF2 F- BaCeO3 H+, O2- Wir können prinzipiell drei Arten von Ionenleitern unterscheiden:  1. Intrinsische 2. Extrinsische 3. Intrinsische superionische Ionenleitern: Intrinsische Extrinsische Intrinsische superionische

56 Intrinsische Ionenleiter. NaCl
NaxNa +ClxCl NaCl V,Na + VCl Schottky-Defekte (Leerstellen) Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC) Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Na Cl A/2=2.82Å 1.85Å 0.95Å Um die Aktievierungsenergie der Wanderung der Kationen zu verstehen, betrachten wir die möglichen Wege, die ein Na+- Kation beim Srung von seinem Gitterplatz zu einer benachbarten Leerstelle zurücklegt. Der direkte Sprung über die Würfelfläche ist nicht möglich, da sich die Cl- Ionen annähernd berühren, ein Na+-Ion könnte sich zwischen ihnen nicht bewegen. Der indirekte Weg ist mit einem Pfeil gezeigt. Das Na+-Ion muss erst durch ein dreieckiges Fenster hindurch (Abb. 7.20b), dann durch ein viereckiges (Abb. 7.20c) und wieder einmal über ein dreieckiges um schliesslich die Leerstelle zu erreichen. Die dreieckige Lücke hat den Radius von 0.45Å, die viereckige 0.59.Å – beide viel kleiner als der Ionenradius des Na+-Ions. Wir sehen, dass der Sprung eines Na+-Ions in NaCl ein schwieriger und komlizierter Prozess ist, der mit einer beträchtlichen Aktivierungsenergie verknüpft werden muss. Cl Na  0.59Å Cl  0.45Å

57 Diffusion in einem Potentialgradienten
- Chem. Potentialdifferenz N- Anzahl der Gitterplätze pro mol a- Gitterkonstante 1 2 3 1 2 3 a Eg Aktivierungsenergie

58 Intrinsische Ionenleiter. AgCl, AgBr
AgxAg AgCl V,Ag + Agi Frenkel- Defekte Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Cl Ag Der Sprung in die nächste Zwischengitterposition Stossmechanismus In AgBr z.B. beträgt die Bildungsenergie der Ladungsträger EB=1,2 eV. Dies bedeutet, dass sich durch thermische Aktivierung nahe des Schmelzpunktes von 432°C ca. 1% der Kationen in Zwischengitterplätzen befinden. Die sehr hohe Beweglichkeit der Agi.-Teilchen mit Aktivierungsenergie EA=0,1 eV führt zu einer Ionenleitfähigkeit von si = 30 S/m. Die Bildungsenthalpie EB liegt bei 2,3 eV im Falle von SrF2 und 1,8 eV bei BaF2. Die Aktivierungsenergie für Platzwechsel EA beträgt bei beiden Verbindungen 0,8 eV. Die Anzahl der intrinsischen Ladungsträger (Agi) ist gross: in AgBr 1% bei 432oC Sehr hohe Beweglichkeit der Agi Kationen

59 Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2
Anionenleiter Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen CaxCa + FxF CaF2 F,i + VF+ CaxCa Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

60 Extrinsische Ionenleiter
Log  Zunehmende Dotierung intrinsich extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Ce O Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2 dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und Ln2O3 Gd2O3 CeO2 2Gd,Ce + 3OxO + VO Die Erhöhung der Defektkonzentration geschieht bei extrinsischen Ionenleitern durch Zusätze von anderswertigen Fremdstoffen. Die wichtigsten Beispiele sind Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2), dotiert mit Oxiden tieferer Wertigkeit wie CaO, MgO, Y2O3 oder Sc2O3 oder anderen seltenen Erden. Ein Beispiel ist die Dotierung von Ceroxid mit Gadoliniumoxid

61 Extrinsische Ionenleiter II
Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m (d.h. 0.1 bis 0.2 S/cm) für Dotierungsgehalte, die zu ca. 5% Sauerstoffleerstellen führen. Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab, dabei steigt auch die Aktivierungsenergie für die ionische Leitfähigkeit Die Dotierungen im Bereich von ~10mol%

62 Intrinsische Superionische Leiter. AgI
Grosse Konzentration beweglicher Teilchen und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten -1cm-1. Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand -AgI (T>146oC) innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser). Die superionischen Leiter sind ein Extremfall der intrinsischen Leitung, da keine Fremdatome nötig sind. Bekannte Beispiele von Ionenleitern dieser Art sind die kubische Hochtemperaturphase von Silberjodid, a-AgI und der Natriumionenleiter b-Al2O3. Die kubische a-AgI-Form ist bei Temperaturen über 146°C stabil. In dieser Struktur bleiben die I--Ionen in einer raumzentrierten Gitteranordnung, während die Ag+-Ionen völlig frei beweglich sind. Das Silberionenteilgitter geht bei der Umwandlung von b-AgI zu a-AgI in einen quasi-geschmolzenen Zustand über, während das Iodidionengitter erst beim eigentlichen Schmelzpunkt flüssig wird. Der Diffusionskoeffizient von Ag+ in diesem Gitter (10-5 cm2s-1) ist in der Grössenordnung des Diffusionskoeffizienten von Ionen in Wasser, was den Begriff „quasi-geschmolzen„ rechtfertigt Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5

63 Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid
-Aluminiumoxid Na2O11Al2O3 P63/mmc, a=5.596Å, c=22.52Å Al O Na Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid Die Struktur von b’’-Al2O3 besteht aus zweidimensionalen spinellähnlichen Blöcken von Al3+ und O2--Ionen. Diese Blöcke werden in Abstand von 11.27 Å durch Na-O-Schichten voneinander getrennt. Die Na+-Ionen sind innerhalb diesen Schichten frei beweglich (Abb.7.25 und 7.26). Bei der Keramik resultiert eine dreidimensionale Leitfähigkeit s von ca. 25 S/m bei 500°C, was einem Drittel der zweidimensionalen Leitfähigkeit von Einkristallen entspricht.

64 -Aluminiumoxid II Leitfähigkeit
Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger. Leitfähigkeit Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Die chemische Zusammensetzung von b-Al2O3 entspricht der Formel Na2O.11Al2O3. Die Na+-Ionen können gegen K+- oder Li+-Ionen ausgetauscht werden. Dabei erniedrigt sich jedoch die Leitfähigkeit, da K+-Ionen bereits zu gross und daher weniger beweglich sind, kleine Li+-Ionen werden dagegen an Zwischengitterplätzen festgehalten

65 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC)
Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O2 + H2  H2O Temperaturbereich: oC 0.5O2 2e- U Kathode Anode H2 H2O O2- Elektrochemische Systeme mit keramischen Festelektrolyten, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können nehmen im Bereich der Umwelttechnik und der umweltfreundlichen Energieumwandlung eine immer wichtigere Stellung ein.

66 Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle
½ O2 + H2  H2O Kathode: ½ O2 + 2e-  O2- Anode: O2- + H2  H2O + 2e- Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)

67 Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad
Wirkungsgrad,  limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle bei der vollständigen Verbrennung von Methan zu Kohlendioxid und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K Keramische Festelektrolyt-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) sind Geräte, mit denen die chemische Energie eines Brenngases (z.B. Erdgas oder Wasserstoff) direkt über einen elektrochemischen Prozess in elektrische Energie umgewandelt werden kann. SOFC arbeiten üblicherweise in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C, durch Optimierung der Materialien und der Geometrie ist es jedoch möglich auch bei Temperaturen von 600 bis 800°C zu arbeiten. Die bei konventionellen thermischen Kraftwerken auftretende Limitierung durch den Carnot-Zyklus kann bei Brennstoffzellen vermieden werden, wodurch viel höhere Wirkungsgrade erreicht werden können.

68 Transport von Ionen und Elektronen
Die Sauerstoffionen sind chemische Spezies und Ladungsträger, die werden sowohl durch ein chemisches und ein elektrisches Feld getrieben. Das heisst sie bewegen sich in einem elektrochemischen Potential: Elektrisches Potential Elektrochemisches Potential Chemisches Potential Der Gradient des elektrochemischen Potentials zwischen Anode und Kathode ist die treibende Kraft für den Transport des ionischen Stroms: Der ionische Strom verschwindet, sobald die Differenz des elektrochemischen Potential null ist und damit: OCV-open circuit voltage (elektr. Potentialdifferenz wird durch das chemische Potential aufgebaut)

69 Festelektrolyt-Brennstoffzellen.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle Brennstoffzellen werden zur elektrochemischen Umsetzung der chemischen Energie eines Brenngases mit Luft in elektrische Energie und Wärme verwendet. Sie bestehen aus zwei gasdichten getrennten Halbräumen mit Luft (O2) auf der einen, und dem Brenngas (z.B. H2) auf der anderen Seite. Getrennt werden diese zwei Gaskammern durch einen Elektrolyten (E) der z.B. für Sauerstoffionen leitfähig ist. Elektroden, eine Kathode an der Luftseite und eine Anode auf der Brennstoffseite, sorgen für den An- und Abtransport der elektrischen Ladungen. Wasserstoff will mit dem Sauerstoff zu Wasser reagieren. Bei höheren Temperaturen (T > 800°C) wird der Elektrolyt so gut leitend, dass die Reaktion ½ O2 + H2 -> H2O durch Einschalten der (O2-) Sauerstoffionenleitfähigkeit im Elektrolyten ermöglicht wird. Auf die Kathode müssen Elektronen hin, von der Anode diese abtransportiert werden. Durch einen äusseren Stromkreis wird dieser Elektronenfluss ermöglicht. Er ist genauso hoch wie ½ mal der Sauerstoffionenfluss im Elektrolyten. Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle

70 SOFC. Festelektrolyte hohe ionischer Leitfähigkeit
hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m. Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

71 SOFC. Die Kathode und Anode
Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird. Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 m Schichtdicke von 5 bis 50 m. Perowskite (ABO3) La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Materialien für die Kathode sind gute elektronische Leiter, mit einer Porosität von 40 bis 60%, besitzen eine Korngrösse von 0.3 bis 2 mm und eine Schichtdicke von 5 bis 50 mm. Für Brennstoffzellen werden meist Perowskite (ABO3) verwendet. Es sind meist feste Lösungen mit einer Mischung von La3+ und Sr2+ auf dem A- und einem Übergangsmetall auf dem B-Platz des Gitters. Am häufigsten verwendet man La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), einen p-Typ Halbleiter mit einer Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.

72 Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab:
SOFC. Die Kenndaten Strom/Spannungskennlinie Power-Output Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

73 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle
Kathode: O2 + 4e-  2O2- Anode: 2O2-  O2 + 4e- O2 (pII)  O2 (pI)

74 Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II

75 -Sonde CmHn + (m+n/4)O2  mCO2 + n/2H2O = zugeführte Luftmenge
< Brennstoffüberschuss = stöchiometrische Verbrennung > Sauerstoffüberschuss zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf =

76 Sauerstoffkonzentrationszelle
0.2 atm O2 10-21 atm O2 O2- 1 V + - Sauerstoffzelle (chemisches Potential) 0.2 atm O2 O2- + - 1.45 V 10-30 atm O2 „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)

77 Halbleiter Intrinsische Halbleiter
Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) 1/T Log  Halbleiter: intrinsischer extrinsischer T Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien. Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen

78 Extrinsische Halbleiter
p-Typ Si As n-Typ

79 p Defekthalbleiter. NiO 2NiNi + 2OxO + V‘‘Ni O2 NixNi + h NiNi
In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor. O2 NiO 2NiNi + 2OxO + V‘‘Ni NiNi NixNi + h p

80 Defekthalbleiter. ZnO1-
Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab.   Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. ZnxZn + OxO ZnO Znxi O2 Znxi Zni + e‘ Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. ZnxZn + OxO ZnO ZnxZn + VxO O2 VxO VO + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu Donatordefekten.

81 Anwendungen von keramischen Halbleiter.
Heissleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve R = 3-5%

82 Heissleiter. Valenzaustausch
Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

83 Spinellstruktur AB2O4 50% B3+ A2++50% B3+ Inverse Spinelle A2+ B3+
NiMn2O4, CoFe2O4 A2+ B3+ Spinelle Mn2+Mn3+2O4

84 Heissleiter. Thermistoren
Heissleiterkennlinien Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4 NiMn2O4 CoFe2O4 Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm2O3 30%Tb2O3 Sauerstoffnichtstöchiometrie Temperatursensoren Einschaltstrom-Begrenzer Spannungsstabilisatoren

85 Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m
Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten m Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

86 Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

87 Der p-n Kontakt p-Typ n-Typ (Löcher) (Elektronen)
Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Chemisches Potential Elektrisches Potential

88 Der p-n Kontakt. Die Raumladung
n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e‘] [h] Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus. Verarmungszone V(x) E(x) VD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. VD- Diffusionsspannung

89 Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung
n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e‘] [h] Verarmungszone Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. Sie rekombinieren mit Löcher. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

90 Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand

91 Der p-n Kontakt. Erzeugungsstrom. Rekombinationsstrom
Durch die thermische Anregung werden Elektron-Loch Paare auf beiden Seiten des Übergangs gebildet. Ein Löcherstrom (sog. Erzeugungsstrom) fliesst auch im Gleichgewicht von der n- zur p-Seite. Sobald ein solches Loch in den Bereich der Doppelschicht des Übergangs gelangt, wird es auf die p-Seite abgetrieben. Von der p-Seite zur n-Seite fliesst ein Erzeugungsstrom von Elektronen. Die Bildung von Elektron/Loch Paaren ist thermisch aktiviert, d.h. der Erzeugungsstrom ist nicht von einer angelegten Spannung abhängig! V(x) p VD n Erzeugungsstrom Löcher Erzeugungsstrom Elektronen Rekombinationsstrom fliesst in die gegengesetzte Richtung: Elektronen (n -> p), Löcher (p -> n). Elektronen- und Löcherströme müssen genügend hohe Energie haben um die Potenzialbarriere zu überwinden und auf der anderen Seite mit den Löchern oder Elektronen rekombinieren. Der Rekombinationsstron hängt von der Höhe der Potentialbarriere ab.

92 Der p-n Kontakt im Gleichgewicht
p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Rekombinationsstrom Elektronen und Löcher Erzeugungsströme sind nicht von angelegten Spannung abhängig (thermisch aktiviert) Erzeugungsstrom und Rekombinationsstrom sind gleich gross.

93 Der p-n Kontakt in Durchlassrichtung
p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom nimmt zu, der Erzeugungsstrom bleibt gleich gross.

94 Der p-n Kontakt in Sperrrichtung
p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Der Rekombinationsstrom  0

95 Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient
Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch Übergang. Pb Sr TC -Curietemperatur Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts. In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.

96 Kaltleiter P TC. Bändermodell
Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht EF Schottky-Barriere Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator. d KG LB VB KG(0) dKG ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante

97 Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3
KG(0) T/103 SP/cm TC Kubisch. Paraelektrisch Tetragonal. Ferroelektrisch

98 P TC. BaTiO3 - Dotierung Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y und La auf Ba-Plätzen und Nb oder Ta auf Ti-Plätzen Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff, wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. 4TiO2+O2+4e‘3TixTi+V‘‘‘‘Ti+8OxO+TiO2 . Man nimmt Überschuss von TiO2 um die Sinterung zu verbessern! BaTi3O7 Phase an der Korngrenzen. BaTi3O7+2BaxBa+O2 +4e‘3BaTiO3+2V‘‘Ba

99 P TC- Material Engineering

100 P TC- Anwendungen

101 Varistoren- variable resistor
Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu. Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.

102 Varistoren- das Bändermodell
LB Ef VB eU KG In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt etwas höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.  LB Ef VB eU KG Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. e- Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.

103 Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie
Ohmscher Widerstand =1 Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7 Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70

104 Varistoren. Gefüge Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3. Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner. Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.

105 Überspannungsableiter