(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen

Präsentation zum Thema: "(Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen"—  Präsentation transkript:

1 (Moderne) C-C-Verknüpfungsreaktionen
Lukas Hubener AC-F Seminar 09. Januar 2006

2 C-C-Verknüpfungsreaktionen
C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

3 Übersicht Anwendungen Kupfer-vermittelte C-C-Verknüpfungen
Nickel-vermittelte C-C-Verknüpfungen Palladium-vermittelte C-C-Verknüpfungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

4 C-C-Verknüpfungsreaktionen - Polyaromaten
Naturstoffchemie Liganden für asymmetrische Katalyse Organische (Halb-)Leiter metal-organic frameworks C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

5 C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion
1901: Symmetrische Kupplung von Arylhalogeniden Unverträglich mit vielen Funktionalitäten (OH, NH2, COOH,…) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

6 C-C-Verknüpfungen mit Cu Die Ullman-Reaktion
Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

7 C-C-Verknüpfungen mit Cu Ullman-artige Reaktionen
Kupplung von Organometallischen Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

8 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends I
Effektivere Kupplungsreagenzien Mildere Bedingungen „unreaktivere“ Organometall-Verbindungen Höhere Selektivität Bessere Kompatibilität mit funktionellen Gruppen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

9 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Generelle Trends II
Selten stöchiometrische Mengen Ni/Pd notwendig Teilweise „co-reducing agents“ (in-situ Erzeugung von ÜM0) Ni tieferes E0 als Pd --> Reaktion mit Arylchloriden Pd kuppelt eine Vielzahl von Organometall-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

10 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung
Kreuzkupplung von Aryl-Halogeniden mit Grignard-Verbindungen (Kumada, Corriu 1972) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

11 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung
Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

12 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung
Effektivster Ligand: Bidentater Diphosphinligand Bis-diphenylphosphinethan (dppe), -propan (dppp),-butan (dppb), -ferrocen (dppf) Cis-Konfiguration der Phosphingruppen im Diorganonickel-Intermediat C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

13 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Kumada-Kupplung
Gefahr: β-H-Eliminierung an sp3-hybridisiertem C in β-Position --> R' = Aryl, Alkenyl, ... C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

14 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung
Kupplung von Organozink-Verbindungen (Negishi 1977) C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

15 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Negishi-Kupplung
Mechanismus analog Kumada-Kupplung Viele funktionelle Gruppen tolerieren Organozink-, aber keine Grignard-Verbindungen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

16 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Stille-Kupplung
Kupplung von Organozinn-Verbindungen Mechanismus analog Kumada und Negishi Vorteil: Hohe Toleranz von funktionellen Gruppen und Stabilität der Stannane Nachteil: Toxizität C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

17 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung
Kupplung von Aryl-Boronsäuren C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

18 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung
Mechanismus C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

19 C-C-Verknüpfungen mit Ni & Pd - Die Suzuki-Kupplung
Synthese der Organobor-Reagenzien Aus Organolithium- oder Grignard-Verbindungen Hydroborierung von Alkinen und Alkenen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

20 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion
Kupplung von aktivierten Alkenen trans-selektiv C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

21 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Heck-Reaktion
oxidative Addition reduktive Eliminierung π-Komplex π-Komplex σ-Komplex β-H- Eliminierung Insertion C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

22 Literatur M. Lemaire et al., Chem. Rev. 2002, 102, 1359-1469
A. Suzuki, N. Miyaura, Chem. Rev. 1995, 95, O. Reiser, Chemie in unserer Zeit 2001, 35, C. Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl., Teubner, 2005 C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

23 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung
Kupplung von terminalen Alkinen C-C-Verknüpfungsreaktionen - AC-F Seminar Lukas Hubener

24 C-C-Verknüpfungen mit Pd - Die Sonogashira-Kupplung
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