Chemische Analytik mit Calixarenen

Präsentation zum Thema: "Chemische Analytik mit Calixarenen"—  Präsentation transkript:

1 Chemische Analytik mit Calixarenen
R. Ludwig F U Berlin Einleitung Ligand-Design Struktur-Selektivitäts-Beziehungen Beispiele: Na+, K+, Ca2+, Amine, Aminosäuren Umsetzung der Selektivität in auswertbare Signale Beispiele: Farbänderung, Fluoreszenz, u.a.

2 Die Herkunft des Namens
calyx Molekulares Design CPK-Modell Kristallstruktur

3 Synthesen

4 Ziele: -Formung eines Hohlraums, der von n methylen-verbrückten Phenylringen gebildet wird und der bei Komplexbildung das komplexierte Ion oder Molekül aufnimmt -Festlegung der Größe des Hohlraumes durch die Zahl der Phenylringe (4-9) -einfache Derivatisierung an den phenolischen OH-Gruppen oder nach De-t-Butylierung (Beispiel mit 4 Phenylringen sowie tert-Butylgruppen) (Beispiel mit tert-Octylgruppen und 4 Carbonsäureamidgruppen)

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6 Selektivität gegenüber Alkali-Ionen
logKNa,M = -5.0 (K+) -2.8 (Li+) -4.8 (Rb+) -4.4 (NH4+) -4.5 (Mg2+) -4.4 (Ca2+) -5.4 (H+) Shinkai et al. 1994 logKK,M = -4.4 (Na) -4.0 (Mg) -3.9 (Ca) Reinhoudt et al./Ungaro et al. 1996, Shinkai et al. 1994 logKK,Na = -3.7 Ungaro et al./Reinhoudt et al. 1993

7 Umsetzung der Alkaliionen-Selektivität in ein analytisches Signal: Fluoreszenz
logKass for MSCN = 4.3 (Na) 2.9 (K) 2.2 (Cs) 1.9 (NH4) 1.2 (Li) Shinkai 1992

8 … oder Monomer-Excimer- Verhältnis bei der Fluoreszenzemission
Shinkai et al. 1996

9 Photoinduzierter Elektronentransfer (PET)
0.012 (kein M+) 0.62 (Cs+) 0.49 (Rb+) 0.41 (K+) 0.07 (Na+) Log K Ass. = 6,6 (Cs+), 4,06(K+) Moyer et al. 1997

10 Kombination eines Calcium-selektiven Liganden mit einem Chromophor
logKCa,M = -2.3 (Sr) -2.9 (Mg) -2.8 (Na) Chang et al. 1998

11 Anionen-Erkennung Ungaro et al., Reinhoudt et al., 1996
Sessler et al. 1998

12 Chirale Calixarene

13 Chiralität aufgrund der Molekülkonformation

14 Größere chirale Calixarene

15 Einführung der Chiralität mit Hilfe des Biphenyl-Scharniers an einem Kronenether

16 … und an einem Calixaren-Grundgerüst
Komplementäre Bindungsstellen 660 nm Absorption Kubo et al. 1996

17 'Peptidocalixarene' Erkennung von Aminosäuren und kleinen Peptiden
Kass für aromatische a-Aminosäuren bis 700 M-1 Selektiver Transport aromatischer Aminosäuren durch eine Membran Ungaro 1999

18 Erkennung von Nucleotiden
Komplex mit ADP bzw ATP (Modellierung) Kass bis M-1 (Ionenpaarbildung, partieller Einschluß im Käfig) Schneider et al. 1999

19 Zucker-Cluster zur komplementären Erkennung
Glucose-substituiertes Resorcaren KAss = 106 durch ConA (spezifisch) Ungaro et al. 1997 Aoyama et al. 1998

20 Wechselwirkungen: Dipol - Dipol, Ion - Dipol (elektrostatisch) Wasserstoffbrücken hydrophobe Wechselwirkungen, p - p, Kation - p, charge - transfer möglichst Entropiegewinn van der Waals Designkriterien: sterisch komplementär, passende Größe passend zur Koordinationssphäre mehrere, komplementäre Wechselwirkungen (cooperative Binding)

21 Neue Ideen ? z. B. 'through cavity binding' (schnelle Kinetik)

22 Trennungen an fixierten Calixarenen

23 Macrocyclische Liganden mit Calixaren-Struktur
Co-workers: Dr. T. K. D. Nguy‘n M. Sc. S. Kuwata D.C. D. H. Tran M. Sc. K. Kunogi B. Sc. H. Higuchi Dr. Kamel Belhamel Mr. Le Hong Minh D. Wille Cooperation: JAERI Saga University Kuyshu Univ. Synaptec ECPM SMM FZJ Texas Tech Univ. J.-Gutenberg Uni. Mainz TIT Sponsors: DFG AvH K&S SMM DAAD JRDC JAERI Saga Univ. EU S.I.F. TIT FUB