Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität.

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1 Struktur-Eigenschafts-Variationen durch Substitution ausgehend vom Silberionenleiter Ag 5 Te 2 Cl Stefan Lange Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg Festkörperseminar Rothenberge 2004, 22.–24.09.2004

2 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

3 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

4 Ag 5 Te 2 Cl ist eine trimorphe Verbindung:  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl  -Ag 5 Te 2 Cl monoklin (P 2 1 /c) monoklin (P 2 1 /n) tetragonal (I 4/mcm) a=1935.9(1) pma=1385.2(3) pma=974.9(2) pm b=771.3(1) pmb=766.3(2) pm c=1953.3(1) pmc=1366.1(3) pmc=783.6(2) pm Z=16Z=8Z=4  =90.6(1)°  =90.09(1)° (193 K)(298 K, Pulver-XRD) (363 K, Pulver-XRD) R. Blachnik, H. A. Dreisbach, J. Solid State Chem., (1985), 60, 115. Th. Doert, E. Rönsch, F. Schnieders, P. Böttcher, Z. Anorg. Allg. Chem., (2000), 626, 89-93. T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812. Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 334 K 241 K

5 T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812. Anionenteilstruktur: geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und 3 2 434 für Te Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen 

6 T. Nilges, S. Nilges, A. Pfitzner, Th. Doert, P. Böttcher, Chem. Mater., (2004), 16, 806-812.  geringfügige Verzerrung des Anionengitters bei Phasenübergängen  -  -  Beschreibung als alternierende Netze bei Projektion entlang ausgezeichneter kristallographischer Achsen: 4 4 für Cl und 3 2 434 für Te Anionenteilstruktur:

7  Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen Anionenteilstruktur:

8 Kationenteilstruktur:   - Phase (HT): quasi-geschmolzenes Silberteilgitter 1-dim. unendliche Ag-Stränge entlang c teilbesetzte Silberlagen hohe isotrope und anisotrope Auslenkungsparameter   - Phase (RT): teilweise Lokalisierung von Ag alle Ag-Lagen vollbesetzt immer noch hohe Auslenkungsparameter für einige Positionen   - Phase (LT): nahe verwandt zur  -(RT)-Modifikation, weitere Ausordnung des Silbers Ag 5 Te 2 Cl: Strukturen

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10  -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te [2+2] und [3+1] Koordination[3+1] Koordination

11 [3] and [4] Te-Koordination  -Ag 5 Q 2 X: Ag-Koordination 4 Gruppen von Ag-Koordinationen in der  -Phase: Aga{1,2,3,4,5,8}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 3 Te + 1 Cl Aga{6,7}: verzerrt-tetraedrische Koordination von 2 Te + 2 Cl Agb1: annähernd reguläre tetraedrische Koordination von 4 Te Agb2: trigonal-planare Koordination von 3 Te

12 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

13 Substitution im Anionengitter Ag 5 Te 2 Cl

14 TeS TeSe Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck. Substitution im Anionengitter

15 Ag 5 Te 2 Cl TeSClBr TeSe Ag 5 Te 2-y S y ClAg 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-z Se z Cl y = 0 – 0.3x = 0 – 0.65 z = 0 – 0.7 T. Nilges, C. Dreher, A. Hezinger, Solid State Sci., im Druck Substitution im Anionengitter

16 Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur fällt mit fallendem x Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab x=0.4 keine Effekte mehr detektiert Phasenumwandlung  –  : Umwandlungstemperatur steigt with fallendem x Substitution hat moderaten Einfluss auf die Umwandlungs- Temperaturen

17 Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : DSC

18 Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC DSC im Temperaturbereich von 123 K to 373 K Phasenumwandlung  –  : wird nicht beobachtet Phasenumwandlung  –  : Umwandlungs-Temperatur fällt mit steigendem y Substitution hat starken Einfluss auf die Umwandlungs- Temperatur, ab y=0.3 nicht mehr beobachtet

19 Ag 5 Te 2-y S y Cl: DSC

20 DTA von Raumtemperatur bis 823 K Peritektische Zersetzung Schmelzpunkte fallen mit steigendem Substitutionsgrad Ag 5 Q 2 X: DTA

21 Ag 5 Q 2 X: Phasendiagramme Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl

22 Ag 5 Q 2 X: Zellvolumina Pulverröntgenbeugung bei Raumtemperatur und 363 K linearer Zusammenhang von Gitterkonstanten und Zellvolumina mit steigendem Substitutionsgrad für Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x and Ag 5 Te 2-y S y Cl Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x Ag 5 Te 2-y S y Cl Fehlerbalken für +/- 3  gezeichnet  -Typ  Typ  -Typ

23 Impedanzspektroskopie von 303 K – 473 K, = 100 mHz – 4 MHz leichter Anstieg von Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien mit steigendem x (Cl-Br-Substitution) vergleichbare Leitfähigkeit und Aktivierungsenergien für Te-S-Substitution; Stabilisierung der HT-  -Phase bei Raumtemperatur Ag 5 Q 2 X: elektrische Leitfähigkeit x(Br)/y(S) E a (  )E a (  ) 00.22 eV0.50 eV x(Br)=0.20.24 eV0.51 eV x(Br)=0.50.25 eV0.51 eV y(S)=0.20.21 eV-

24 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

25 Jpdf- und opp-Analyse von Einkristallröntgendaten Berechnete Aktivierungsbarrieren zeigen gleiche Grössenordnung und Trends wie die Ergebnisse der Impedanz-Spektroskopie  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Ag 5 Te 2 ClAg 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5

26  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

27  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

28  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade Diffusion entlang der kristallographischen b-Achse

29 Vergleich der Diffusionspfade in  - und  -Phase  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Diffusionspfade

30 Diffusionspfade mit kleinen Potentialen (< 500 meV) ausschließlich von Te koordiniert Koordination von Cl/Br führt zu höheren Potentialen ( > 500 meV)  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : Flaschenhälse < 400 meV > 800 meV < 400 meV > 800 meV > 500 meV

31 Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Anion- Anion-Abstand d Te-Te bzw. d Te-Cl/Br und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log   -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : d Te-Te/Te-Hal vs. log  Te-Te Te-Hal

32 Näherungsweise linearer Zusammenhang zwischen Zellvolumen pro Formeleinheit V red und dem Logarithmus der elektrischen Leitfähigkeit log  Ag 5 Q 2 X: Korrelation V – log   

33 Verstärkte Tendenz zur Ausbildung von Diffusionspfaden bei Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf Ag 5 Te 2 Cl Isofläche 0.999 Ag 5 Te 2 Cl 0.5 Br 0.5 Isofläche 0.999

34 Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

35 Nur geringe Unterschiede durch Bromsubstitution  -Ag 5 Te 2 Cl 1-x Br x : jpdf

36 Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

37 Lokalisierung der Elektronendichte bei S/Se-Substitution  -Ag 5 Te 2-y Q y Cl: jpdf

38 Gliederung 1.Ag 5 Te 2 Cl: (Kurze) Übersicht über die Strukturen 2.Substitution im Anionengitter – Änderung der physikalischen Eigenschaften 3.Korrelation physikalische Eigenschaften – Struktur 4.Zusammenfassung

39 Zusammenfassung Weitreichende Substitution im Anionengitter unter Erhalt der Strukturen möglich Variable Einstellung der Phasenumwandlungstemperaturen und Leitfähigkeit 1-dim. Diffusionspfade in der  - und  -Modifikation Chalkogengerüst entscheidend für Leitfähigkeit Diffusionspfade mit Halogenkoordination ungünstig Vergrößerung von Zellvolumen und Anion-Anion- Abständen erhöht Leitfähigkeit

40 Dr. T. Nilges Prof. Dr. A. Pfitzner Prof. Dr. R. Pöttgen, Dr. R.-D. Hoffmann, U. Ch. Rodewald (Universität Münster) Dr. M. Zabel, Dr. M. Andratschke, S. Stempfhuber D. Garcia Dank