zur Vorlesung „Chemische Kinetik“

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1 zur Vorlesung „Chemische Kinetik“
Vortrag zur Vorlesung „Chemische Kinetik“ Thema: Heterogene Katalyse Lars Henrik Peeck

2 Gliederung Begriffsdefinitionen Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme
Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus Eley-Rideal-Mechanismus Anwendung Oxidation von CO zu CO2 Zusammenfassung Literatur 1

3 Begriffsdefinitionen
Katalysator = Spezies, die Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet; Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit, nicht GGW-Zusammensetzung, wird nicht verbraucht Heterogene Katalyse: → Kat. und Reaktanden in verschiedenen Phasen → i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies → Praxis: Dispersion des Kat. ( 2 nm) auf porösem, oxidischen Träger (z.B. Zeolithe) 2

4 Begriffsdefinitionen
Adsorbat adsorbierte Spezies Adsorbens Oberfläche des kat. aktiven Feststoffes Physisorption VdW-Kräfte zw. Adsorbat und Adsorbens Chemisorption Ausbildung chemischer Bindungen zw. Adsorbat und Adsorbens (beschränkt auf eine Adsorbatschicht) Bedeckungsgrad θ 3

5 Oberflächenkatalyse Im Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat. wichtig: Verlauf von θ mit Druck bei T = const. → Adsorptions-Isotherme einfachste theoretische Beschreibung: Langmuir-Isotherme → höchstens eine Adsorbat-Monolage → alle Bindungsstellen gleich → keine WW zw. adsorbierten Molekülen 4

6 Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme Gleichgewicht: stationär 5

7 Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme ∆HAd=EAd-EDe 6 mit ξ E EAd EDe

8 Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme θ 7

9 Dissoziative Adsorption:
Oberflächenkatalyse Langmuir-Isotherme Dissoziative Adsorption: stationär 8

10 Oberflächenkatalyse BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption)
Weitere Adsorptionsisothermen: BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption) Freundlich-Isotherme θ p 9

11 Oberflächenkatalyse Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
→ Reaktion durch Stöße zw. an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen: Annahme: θA & θB folgen Langmuir-Isotherme 10

12 Oberflächenkatalyse Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus Grenzfälle: 11 1.
2. (gilt natürlich auch umgekehrt!) 11

13 Oberflächenkatalyse Eley-Rideal-Mechanismus
→ Reaktion durch Stöße zw. einem an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen und einem Teilchen aus der Gasphase: Annahme: θA folgt Langmuir-Isotherme 12

14 Oberflächenkatalyse Eley-Rideal-Mechanismus 1.
Grenzfälle: pA groß (KA∙pA >> 1) → θA ≈ 1 und v = k∙pB (1.Ordnung) → v unabhängig von Bedeckungsgrad pA klein (KA∙pA << 1) → v = k∙KA·pA ·pB (2.Ordnung) → v abhängig von Bedeckungsgrad 1. 2. 13

15 Zwei mögliche Erklärungen:
Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 Frage: Welcher Mechanismus ? Untersuchungen: Kein Unterschied in ∆HAd(CO) mit und ohne anwesenden Sauerstoff → Keine Konkurrenz zw. CO und O2 um Adsorptionsplätze Zwei mögliche Erklärungen: 1. Langmuir-Hinshelwood: O2 adsorbiert an anderen Plätzen als CO 2. Eley-Rideal-Mechanismus J. Catal. 2001, 202, 34. 14

16 Anwendung Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal
Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3 Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal Annahme: pa(O2) < pb(O2) < pc(O2) … Ergebnis: y = m · x → θO = const. → keff = f [p(O2)] J. Catal. 2001, 202, 34. 15

17 Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
Annahme: O2 adsorbiert dissoziativ Starke Adsorption ? ∆HAd groß, K∙pO2 groß → θO wäre unabhängig von pO2 → NEIN ! Unterschiedliche Werte für pa,pb,pc etc. ! Folgerung: a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙ pO2 klein, θO = (K∙pO2)1/2 b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal J. Catal. 2001, 202, 34. 16

18 Anwendung Oxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙pO2 klein, θO = (K∙pO2)1/2 b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal a) b) Experiment: → Langmuir-Hinshelwood mit schwacher Adsorption von O2 J. Catal. 2001, 202, 34. 17

19 Zusammenfassung • Heterogene Katalyse in der industriellen Praxis:
Gas- oder Flüssigphasenreaktionen an festem, geträgertem Katalysator • Adsorption mindestens einer Spezies: Langmuir-Isotherme etc. • Wichtige Mechanismen: Langmuir-Hinshelwood (beide Spezies adsorbieren) Eley-Rideal (eine Spezies adsorbiert) • Aufklärung des Reaktionsmechanismus durch experimentelle Untersuchung (Bedeckungsgrad, Reaktionsgeschwindigkeit) 18

20 Literatur [1] P. W. Atkins, Physical Chemistry 3rd edition,
Oxford University Press, Oxford, 2001. [2] Samuel R. Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997. [3] Heterogene%20Katalyse.pdf . [4] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2001, 202, 34. [5] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 126. 19