Kontrollierte Polymerisation von Ethylen

Präsentation zum Thema: "Kontrollierte Polymerisation von Ethylen"—  Präsentation transkript:

1 Kontrollierte Polymerisation von Ethylen
Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle

2 Gliederung Einführung und Geschichtliches Ziegler Aufbaureaktion
Koordinative Ketten Transfer Polymerisation Beispiele Katalysatorsysteme Sm/Mg Y/Al Ti/Al Zusammenfassung

3 Weltweiter Kunststoffbedarf 2013
Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“

4 Geschichtliches 1933: Hochdruckverfahren
Kommerzialisiert durch ICI radikalische Polymerisation bei bar und °C langkettiges, verzweigtes LDPE 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren Normaldruck und Raumtemperatur Mischkatalysator: AlEt2Cl und TiCl4 Nobelpreis für Chemie 1963 lineares, unverzweigtes HDPE mit hoher Kristallinität

5 Geschichtliches 1980: Metallocen Katalysatoren Zusammenfassung
Cp2ZrCl2 und MAO Höhere Aktivität als Ziegler Systeme Zusammenfassung Verfahren Reaktion Polymer PDI Hochdruck Hoher Druck, Hohe Temperatur Langkettiges, verzweigtes LDPE hoch Ziegler Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE 8 – 30 Metallocen 2

6 Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952)
Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen Wünschenswert: Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952) P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5

7 Zieglers Aufbaureaktion
Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem , 1952, 323–329

8 Zieglers Aufbaureaktion
Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“ Lösung: 1990 Samsel Komplexkatalysierte Aufbaureaktion oder Koordinative Ketten Transfer Polymerisation K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329

9 Koordinative Ketten Transfer Polymerisation
KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer Mechanismus: CTS chain-transfer state CGS chain-growing state R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

10 Koordinative Ketten Transfer Polymerisation
Sehr schneller reversibler Kettentransfer: kct1 ≈ kct2 >> kcg und kβ1 < kβ2 R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

11 Sm/Mg-Katalysatorsystem
1996 Mortreux: M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] MGM: nBu-Mg-Et Mg/Sm Aktivität (kgPE/mol*h) Mn (g/mol) PDI 10 564 1870 1.2 20 396 690 1.3 50 348 400 1000 37 460 1.1 [SmCp*2Me(thf)] CGS Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US , 1998

12 Y/Al-Katalysatorsystem
Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.) M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- (Ap* = Aminopyridinato) MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12,

13 Y/Al-Katalysatorsystem
Temperaturabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12,

14 Y/Al-Katalysatorsystem
Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12,

15 Y/Al-Katalysatorsystem
Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12,

16 Y/Al-Katalysatorsystem
Al/Y Verhältnis hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnis sehr geringer PDI Al/Y Aktivität (kgPE /mol*h) Mn (g/mol) PDI 5 5400 38300 2.3 50 1880 3610 1.09 100 840 1390 1.05 Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12,

17 Kinetik der KKTP Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA  Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen  unwirtschaftlich J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9,

18 Ti/Al-Katalysatorsystem
Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.) M(L)x: Guanidinato-trimethenido-titan(IV) MGM: AlEt3 J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9,

19 Ti/Al-Katalysatorsystem
Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit: Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar) Mn (g/mol) PDI 5000 7000 2400 1.8 10000 13000 2450 2.1 25000 12000 2550 1.9 Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar) Mn (g/mol) PDI 1000 3800 2000 1.9 10000 7600 5800 2.6 Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9,

20 Zusammenfassung KKTP KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer
 Unterdrücken von Abbruchreaktionen Produkt: geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1) Relativ hohes Molekulargewicht hocheffizient Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation

21 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Literatur R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, P. Zinck, Polym. Int. 2012, 61, 2-5 K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329 J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US , 1998 D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse 2010 B. Tieke, Makromolekulare Chmie 2005 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!