Elementanalytik aus Festkörpern

Präsentation zum Thema: "Elementanalytik aus Festkörpern"—  Präsentation transkript:

1 Elementanalytik aus Festkörpern
Universität Siegen Mitarbeiterseminar Heißextraktion und Pyknometrie Thermische Analyse Reflektometrie Elementanalytik aus Festkörpern * Nach Prof. Dr. Horst P. Beck Ein Vortrag von Kledi Xhaxhiu

2 Universität Siegen Heißextraktion und Pyknometrie

3 Problemstellung: Universität Siegen
Die Bestimmung nicht – metallischer Komponenten in Feststoffen gestaltet sich grundsätzlich schwierig. Eine direkte Bestimmung ohne Lösungsaufschluss ist nur in Ausnahmefällen möglich (z. B. Halogene, Sulfate, Phosphate durch MS von Halogen, Schwefel oder Phosphor nach entsprechender Anregung mit ICP, GD.. Oder durch RFA). Für Oxide und Nitride sind solche Möglichkeiten nicht gegeben.

4 Lösung: Universität Siegen
Die Methode der sog. Heißextraktion nutzt die große Affinität von Sauerstoff zu Kohlenstoff. Das wird bei sehr hohen Temperaturen der Feststoff mit C unter Bildung von COx reduziert. Die Kohlenoxide werden mit einem Inertgas (Ar) und IR – spektrometrisch erfast und quantifiziert und anschließend aus dem Gasstrom durch Absorber entfernt. Der unter diesen Hochtemperatur-Bedienungen gebildete Stickstoff wird im Inertgasstrom anschließend durch einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor quantifiziert

5 Universität Siegen Konzept einer Inertgas-Heißektraktion zur Sauerstoff und Stickstoff Bestimmung in festen Proben *

6 Kommerzielles System einer O/N Feststoffanalytik
Universität Siegen Kommerzielles System einer O/N Feststoffanalytik mit CO/CO2 Erfassung

7 Universität Siegen Erfassung des Sauerstoff-Gehalts als CO/CO2 in der CGHE

8 Universität Siegen Stadien der Reduktion von TiO2 in der CGHE
Bildung intermediärer Produkte beim Extraktionsprozess Änderung des Sauerstoffsgehalts während der Extraktion Änderung des Gitters der TiCxOy Phase durch sukzessiven Ausbau von O Stufen der Reaktion Bildung von Suboxiden, vie Ti3O5 und Ti2O3 durch Reduktion mit CO Bildung kubischer Oxicarbide TiCxOy Sukzessiver Ausbau von O aus dem Oxicarbid

9 Universität Siegen Aufbau eines He - Pyknometers

10 Universität Siegen Dichtefluktuationen am Beispiel von TiO
TiO hat eine erhebliche Phasenbreite von bis zu +/- 12 Atom % Abweichung von der 1:1 Stöchiometrie Elektronenmikroskopische und röntgenographische Untersuchungen zeigen ein komplexes Muster von Defekten im Kationen – bzw. Anionenteilgitter und auch topotaktische Verwachsungen winziger Domänen mit verschiedener Stöchiometrie. Die Abweichung von der zunächst erwarteten Dichte weist Auf die komplexe Strukturchemie

11 Universität Siegen Thermische Analyse

12 Universität Siegen Thermische Analyse: Methoden
Differenzthermoanalyse (DTA): Temperaturdifferenz Probe – Referenz, Halbquantitative Erfassung von Umwandlungs- und Reaktionsenthalpien Wärmestrom – Differenz – Kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC): Wärmestromdifferenz Probe – Referenz, quantitative Erfassung von Umwandlungs- und Reaktionsenthalpien Thermogravimetrie (TG): Gewichtsänderung einer Probe, eventuell in Kombination mit Emissionsgasanalyse (EGA): Analyse der bei der Thermolyse enstehenden gasförmigen Produkte  TG-MS, TG-FTIR Thermodilatometrie: Längenänderung eines Probenkörpers, Erfassung der linearen thermischen Ausdehnung Thermomechanische Analyse (TMA): Deformation der Probe unter definierter Krafteinwirkung Thermooptische Analyse (TOA), Thermomikroskopie: optische Beobachtung der Probe, Erfassung optischer Kenngrößen wie z. B. der Lichtdurchlässigkeit.

13 Differenzthermoanalyse (DTA)
Universität Siegen Differenzthermoanalyse (DTA) Wärmeverbrauch oder –freisetzung durch reaktion oder Änderung der Wärmekapazität Änderung des Wärmestromes Ofen – Probe, Maß für den Reaktionswärmestrom (qualitative oder halbquantitative Erfassung)

14 Universität Siegen Wärmestromdifferenzkalorimetrie (DSC)
DSC (Differential Scanning Calorimetry) Messen der Differenz der Wärmeströme F O  P - F O  R = F als Funktion von T oder t Vorteil: Direktes Messen der Wärmeströme ermöglicht quantitative Erfassung der Enthalpieänderungen Dynamische Wärmestrom – Differenz – Kalorimetrie (konstruktiv verbesserte DTA) Dynamische Leistungskompensations – Differenz – Kalorimetrie: Probe und Referenz verfügen über getrennte Heizelemente

15 Universität Siegen DTA und DSC - Signale
Ti: Onset – Temperatur, erste nachweisbare Abweichung von der Basislinie Te: Extrapolierte Onset – Temperatur, Schnittpunkt Tangente – Basislinie mit Tangente – Peakflanke Tp: Peak – Maximumstemperatur Tf: Extrapolierte Endtemperatur Tc: Peak – Endtemperatur, lezte nachweisbare Abweichung von der Basislinie A: Fläche unter dem Signal

16 Universität Siegen Modulierte Wärmestromdifferenzkalorimetrie (MDSC)
DSC: T(t) = T0 + t MDSC: T(t) =T0 + t + AT sint : Konstante Heizrate  : Modulationfrekuenz AT: Modulationsamplitude

17 Universität Siegen Trennung verschiedener Übergänge in Polyethylenterphthalat (PET) / Acrylnitril – Butadien – Styrol (ABS) durch MDSC DSC: Überlagerung von verschiedenen Effekten, nicht aufzulösen MDSC: Reversible (Glasübergang ABS) und nicht – reversible Effekte (Kristallisation PET) getrennt

18 Universität Siegen Thermogravimetrie (TG)

19 Universität Siegen TG – EGA: online Kopplung

20 Universität Siegen TG – FTIR - Kopplung

21 Universität Siegen BaTiO3 nach Sol-Gel-Verfahren: TG-MS

22 Universität Siegen Reflektometrie

23 Hochauflösende Reflektometrie:
Universität Siegen Hochauflösende Reflektometrie: granzing incidence x-ray reflectivity GIXR x-ray reflectivity XRR

24 Universität Siegen Diffraktometer Einfacher Aufbau Hochauflösendes Diffraktometer

25 Universität Siegen Diffraktometer Diffraktogramme Seifert MZVI

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28 Universität Siegen Beispiel

29 Universität Siegen Beispiele Sb Schicht auf GaAs Substrat reine Si Oberfläche mit Synchrotronstrahlung Selbst dünnste native Oxidschichten können detektiert werden

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32 Universität Siegen Elementanalytik aus Festkörpern

33 Gerätekonfigurationen in der Elementanalytik
Universität Siegen Gerätekonfigurationen in der Elementanalytik Flammen - AAS ICP (-OES) Lampe Probe Mono Detektor Chromator Plasma Monochromator Detektor Plasma Quadrupol Detektor Analysator

34 Spektrale Emission der Elemente
Universität Siegen Spektrale Emission der Elemente Fe Al Ar Je nach Anregungsart bzw. –energie werden Bogen- und / oder Funkenspektren erzeugt Wegen des Linienreichtums werden hochauflösende Spektrometer benötigt, um Spektrale Interferenzen zu vermeiden.

35 Die DCP (Direct Current Plasma) Anregung in der
Universität Siegen Die DCP (Direct Current Plasma) Anregung in der optischen Emission Analyse (OES) Schema der Elektrodenanordnung Photographie in Betrieb

36 Mechanismus der Atomisierung und Anregung in der GD- Quelle
Universität Siegen Mechanismus der Atomisierung und Anregung in der GD- Quelle Argon - Ionisation Argon – Ionen – Beschleunigung Probe Sputtern Anregung der Probenatome Lichtemission

37 Universität Siegen Aufbau einer simultanen Multielement GD-OES

38 Universität Siegen Varianten der GD - Analyse

39 Universität Siegen Anwendungsbeispiel für die GD - OES

40 Universität Siegen Materialprüfung mit der GD - OES

41 Universität Siegen Ti – Nitrid – Beschichtung in der GD - OES

42 Universität Siegen Prozesse im IC Plasma

43 Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES I
Universität Siegen Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES I Radial – Plasma Beobachtung Vorteile: minimaler Einfluss der Zonen der Desolvation /Atomisierung und Rekombination Zusätzliches Licht vom Rückspiegel Achromatische Linse Nachteile: erhöhtes Untergrund – Kontinuum des Ar – Plasmas relativ kurze optische Weglänge Eingags- apertur

44 Universität Siegen Mögliche Optische Anordnungen in der ICP – OES II

45 Universität Siegen Masseninterferenzen in der ICP - MS

46 Universität Siegen Laser Ablation zum Probeneintrag in das ICP-MS

47 Möglichkeiten der Ortsauflösung durch Laserablation
Universität Siegen Möglichkeiten der Ortsauflösung durch Laserablation Tiefenprofil Lateral

48 Universität Siegen Beispiel für ortsaufgelöste Feststoffanalytik

49 Universität Siegen Schema einer Anregungsquelle für die GD-OES

50 Universität Siegen Aufbau eines ICP – MS Analysators

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53 Universität Siegen Beispiele
Reflektivität einer Vielfachschicht kompliziert, jedoch nicht die Darstellung Bragg – Reflexe für verschiedene m Ablesemöglichkeit für die Zahl der Schichtpaare Weitere Bragg–Reflexe für k = Nm

54 Universität Siegen Schema einer Heißextraktion (CGHE)