Mikrobiell induzierte Korrosion

Name: Mikrobiell induzierte Korrosion
Uploaded: 2017-07-19T09:58:22+00:00
Duration: PTM31S41
Channel: Bertold Kerner
Description: Mikrobiell induzierte Korrosion

Mikrobiell induzierte Korrosion
1. Grundlagen der mikrobiell induzierten Korrosion Arten von Mikroorganismen Biofilm Biofouling Stoffwechselprodukte 2. Einfluss der MO auf die Erscheinungsformen der Korrosion 3. Erscheinungsformen der MIC 4. Schutzmaßnahmen Spezielle Literatur Die mikrobiell induzierte Korrosion hat ursächliche Besonderheiten Führt aber zu bekannten Schadensbildern lokaler Versagensformen Daher das Wort induziert Außer Titan und Nickel-Cadmium ist kein Werkstoff resistent gegen MIC

Biofilm im Wärmetauscher Quelle: BASF Biofilm in heißer Quelle Quelle: BASF Indirekte Förderung bei technologischer Unterstützung durch Mikroben 2. Zugesetzte Zwischenräume im Wärmetauscher -> lokale Überhitzung 3. Nicht jeder Biofilm macht Korrosion Biofilm im Rückflusskühler Quelle: BASF

Voraussetzungen Optimaler Temperaturbereich: °C, beobachtet zw. -10 bis 115°C Energiequelle: Licht, H2, Nahrungsquelle: CO2, Carbonate, Phosphate Redoxpotential: -450 mV mV Möglichkeit zur Ansiedlung von MO Abscheidungsmöglichkeit von EPS Elektronendonatoren: org. C , N, S, Fe, Mn Elektronenakzeptoren: O2, NO3 - , SO4 2- Mikroben haben das Bestreben, unbestrittene, einmalige Biotope zu erobern Auch extreme Temp, auch extreme Strahlungsbedingungen Nahrungsquelle: Gewinnen ihre Energie aus der Oxidation anorganischer Komponenten, CO, S2- , NH3, mit der gewonnenen Energie wird CO2 reduziert - Nahrung ist dann C, Stickstoffbedarf zur Proteinsynthese, Also auch Korrosionsinhibitoren! Lebensäume : Temp.: von kalt und salzhaltig bis heiße Schwefelquelle Druck: barophile Bakterien MO - mikrobielle Organismen EPS - extrazelluläre polymere Substanzen

Arten von Mikroorganismen: Bakterien, Algen, Hefen, Pilze 20 µm Bierhefe Quelle: Pseudomonas Aeriguniosa: Krankenhauskeim, Lebensmittelverderber Photomethan: neue Prozesse zur Energiegewinnung: Umwandlung von Sonnenenergie in speicherbare Energieträger. Mikroalgen -verschiedene Energieträger in hoher Konzentration und Produktivität Mikroalgen setzten die eingestrahlte Sonnenenergie mit einer höheren Effizienz um als höhere Pflanzen. Weiterhin nicht in Konkurrenz zu Nahrungsmitteln -Kultivierung bedarf keiner wertvollen Agrarflächen. SdT (Stand der Technik): Erzeugung von Methan mittels Algen -drei Verfahrensschritte: die Biomasse wird kultiviert, vom Nährmedium separiert und anschließend durch Fermentation zu Biogas verstoffwechselt. Die Effizienz dieses Prozesses wird durch die physiologische Limitation der Algen bei der Biomasseerzeugung sowie der Verfahrensschritte der Algenabtrennung und einer späteren Aufbereitung des Biogases verringert. neues Konzept: Metabolit-basierte Methanproduktion. Hierbei wird ein von den Algen exkretierter Metabolit und nicht die gesamte Biomasse durch bakterielle Fermentation zu Biogas verstoffwechselt. Energieaufwändige Zwischenschritte werden somit umgangen und die Aufbereitungstufen des Biogases verringert. Zudem ist bei dem beschriebenen Verfahren eine Abtrennung der Algen ist nicht erforderlich. Fermentieren: enzymatische Umwandlung organischer Stoffe Mikroalgen, („Photomethan“) Quelle: KIT, Bioverfahrenstechnik Biofilm aus Pseud. Aer. auf Stahl

1.: Transport 2.: erste Anheftung -> meist schon nach wenigen Sekunden, Minuten: Saccharide, Proteine 3.: abreinigbare Anheftung (mechanische) 4.: Kolonienbildung, Spähertrupps … 5.: lebende und gestorbene Foulingbeläge Meist erst nach wenigen Wochen – hier muss man chemisch beizen Ein Biozid erreicht nie die untere Schicht: -> Stress -> mehr Säuren -> mehr Zellteilung Biofilmbildung Quelle: P. R. Rohberge, Handbook of Corrosion Engineering

Mikrofouling Makrofouling
Mikrobiell induzierte Korrosion Primäre Koloniebildner h Bakterien z.B. Pseudomonas putrefaciens, Vibrio alginofyticus Diatome Mikrofouling Makrofouling Substrat Organischer Film 1min Adhäsion organischer Partikel (Proteine, Saccharide) Sekundäre Koloniebildner 1 Woche Sporen von Makroalgen z.B. Chlorophyta Protozoa z. B. Ciliata Tertiäre Koloniebildner 2 -3 Wochen Larven von Makrofoulern z.B. Crustacea, Coelenterata, Molusca Abb. 1 Biofoulingmodell nach S. Arbazua und S. Jakubowski

Biofilm: „biologisch aktive Zellen – fixiert in einem Hydrogel“ Charakteristik: Auswirkung: Hydrogel bindet Wasser Sorptionsplätze für Ionen erhöht el. Leitfähigkeit (höhere Ionenkonz. als in Umgebung) Schutz extrazellulärer Enzyme Säureproduktion (Nitrate, Sulfate) Hydrogel: d.h. die Filme sind schwer zu trocknen Konz. an Ionen in Biofilmen höher als im umgebenden Wasser Mikroorganismen produzieren Säuren, Nitrate, Sulfate Vermeidungsstrategien: glatte OF, hohe Strömung, Mechanisches Abheben: Molche, Luftperlenströme, N2-Stöße

Zusammensetzung der EPS: 70% Polysaccharide 25% Proteine 5% Nucleinsäuren und Phospholipide Dicke: ~ 40 µm - Monospezies ~ 150 µm - Multispezies Kombucha: Symbiose aus Hefen und Essigsäurebakterien Quelle: Dr. Matys EPS: Extrapolymere Substanzen Extrazelluläre Matrix Quelle: BASF

Ökologische Vorteile der Lebensform in Biofilmen: Nährstoffanreicherung in der Gel-Matrix Schutz vor: pH-Extremen, Salzbelastungen, Bioziden, hydraulischer Belastung Pool von genetischer Information mit Möglichkeiten des Gentransfers Entwicklung von Mikrokonsortien: Symbiose (Flechten, Stromatolithe) Nutzung schwer abbaubarer Substrate durch Zusammenarbeit verschiedener Spezialisten (Celluloseabbau, Nitrifikation) Akkumulation von Nährstoffen und Verhind. des Abtransportes von Stoffwechselprodukten zu and. Arten Voraussetzung: Grenzflächen, Feuchtigkeit, Nährstoffe Stomatholyte: sind biogene Sedimente, nunmehr Sedimentgesteine

Ein- und dieselben Mikroorganismen haben keine einheitliche Strategie zur Anheftung: er kann gegen -hydrophil- andere Strategien als gegen –hydrophob- entwickeln Induktionsphase: wenige Sekunden (Proteine, Saccharide) Stunden bis Monate: verändern die Oberflächenenergie Nunmehr zwei Kurvenverläufe mgl., weil: OF-Rauhigkeit: bietet Schutz vor Scherkräften verfügbare Oberflächenenergie wird vergrößert Wachstum: Besiedler kommen nur noch mit dem exprimierten Biofilm des Spähtrupps in Verbindung: Nährstoffversorgung!! Plateauphase: Dicke korrespondiert mit laminarer Grenzschichtdicke Verlauf der Biofilmakkumulation Kreis: Primäradhäsion – nur durch Mikroskopie u.ä. erkennbar, nicht durch Reibungswiderstand, Wärmeübergang o.ä. gestrich. Linie: Plateau bei geringem Nährstoffangebot Pfeile: prinzipielle Eingriffsmöglichkeiten in die Biofilmentwicklung Quelle: H. Brill; Mikrobielle Materialzerstörung und Materialschutz

Stoffwechselprodukte der MO Oxidation von Ammonium zu Nitrit durch Nitrosomonas sp.: 2NH O2  2 NO H H2O (summare Reaktion) Oxidation von Nitrit zu Nitrat durch Nitrobacter sp. : 2 NO O2  2 NO3- Oxidation von Schwefel zu Sulfat durch Thiobacillus sp. : 2 S H2O O2  2 SO H+ Reduktion von Sulfat zu Sulfid durch Desulfovibrio sp. : 2 SO H2  4 H2O S2- aerob anaerob MO bilden organische und anorganische Säuren -> H+  -> begünstigt die H2-Korrosion Nitrifikation von Ammonium zu Nitriden Dabei senkt sich erheblich der pH-Wert Ammoniak- und Nitrit-Oxidierer arbeiten hier zusammen, ein Schritt – Bildung von Hydroxylamin (NH2OH), dann daraus Nitrat (NO3) 2. Oxidation von Nitrid zu Nitrat: Ergibt Salpetersäure 3. Oxdation von Schwefel zu Sulfat: Produziert H2SO4 4. Reduktion von Sulfat (anaerob) Ausfällen schwerlöslicher Sulfide Insgesamt: es werden organische Säuren gebildet, die zur katod. Anod. Depolarisierung führen – verschieben das Redoxpotenzial Betrifft auch Al: Flugzeugtreibstoff wird mit Konservierungsstoffen versetzt (Brill S. 54: der Pilz Cladosporium Resinae entwickelt organische Säuren) Oxidation ist doch eigentlich, wenn ein e- gespendet wird und Reduktion, wenn eines erhalten wird? Da wird doch eigentlich H oxidiert und NH3 reduziert??

Erscheinungsformen der MIC MIC ist nicht anhand ihrer Korrosionserscheinungen erkennbar  kein neuer Korrosionsmechanismus Nicht die frei suspendierten Mikroorganismen, sondern der Biofilm bewirkt Korrosion Korrosionsformen: Mulden-, Spalt-, Lochkorrosion Belüftungselemente Konzentrationselemente MIC kann die Kinetik der Korrosionserscheinung, nicht aber die Thermodynamik beeinflussen Also Achtung: zur Schadensfallanalyse unbedingt den Biofilm erhalten, nicht gleich abreinigen

Muldenkorrosion Ungleichmäßiger Abtrag  unter dem Biofilm Lokale Korrosion durch Belüftungselemente und Konzentrationselemente  Unterschiedlicher Gehalt an gelöstem Sauerstoff (Bild)  Salzkonzentrationsgradient Messung mit Mikroelektrode d= 5 µm Quelle: Brill, Mikrobielle Materialzerstörung

Muldenkorrosion Besonderheiten: MO verbrauchen Sauerstoff, Anreicherung von Cl- durch diffusionshemende Eigenschaften des Biofilms, (Belüftungselement … ) Brill S. 56 Eisenbakterien sind Aufwuchskeime (Gallionella, Siderokapsa) Sie oxidieren Fe2+ und reduzieren CO2 es entstehen Fe 3+ und Mn 4+ -oxyhydrate Es wurde auch schon eine Hemmung der Korrosion durch Mikroorganismen beobachtet (Hafnia spec. ) Rostknolle (Tuberkel) in einem aeroben System Gallionella können Fe 2+ weiteroxidieren Quelle: Brill; mikrobielle Materialzerstörung… Muldenförmiger Korrosionsangriff unter Biofilm

Spaltkorrosion Beschleunigte Korrossion in tiefen Spalten (L/B: 10/1)  an Berührungsstellen von elektrisch nicht leit. Materialien mit Metallen (Biofilm selbst) Konzentrationselemente (erschwerter Stofftransport) Wärmetauscher Quelle: BASF

Lochkorrosion Auftreten bei unlegierten Stählen, korrosionsbeständigen Stählen, Aluminium- und Kupferlegierungen, Ursache: Halogenide (Cl-, Br-, J-) Erscheinungsbild: nadelstichartige Löcher Schweißnaht Quelle: BASF

Lochkorrosion ER < E RP keine Lochkorrosion 2. E RP < ER < E LB Lochkorrosion kann initiiert werden, labile Repassivierung 3. ER > E LB spontane Lochkorrosion, keine Repassivierung E RP Repassivierungspotenzial E LB Lochbildungspotenzial E R Korrosionspotenzial E Korr

Lochkorrosion - in Abhängigkeit von Anlauffarben WK: , Medium: 0,01 M NaCl, T = 30°C Lochkorrosion durch Chlorid im Bereich einer Rundschweißnaht an einem Stutzen , WK Es geht um Anlauffarbenhochlegierter Stähle: Deckschicht – fe-reiche oyide Darunter Cr-reiche Oxide – die stellen auch MnO 10nm – 300nm Komplizierte Lokalelemente Abhängigkeit des Lochpotenzials von den Anlauffarben einer Schweißnaht nach Diab & Schwenk

Erkennen von Mikrobiell induzierten Korrosionsfällen Begutachten der frischen, feuchten, ungereinigten Werkstoffoberfläche Rückschluss aus Betriebsbedingungen: Temperatur, Wasserqualität, Nährstoffgehalt, Historie lt. Literatur Verbrennungsprobe (Geruch nach Cystein, SO2, SO3, NO2, NO3) Phänomenologisch anhand des Biofilms

Vorbeugende Maßnahmen „Anlagenhygiene“ Glatte Oberflächen Metallisch blanke Oberflächen, mglst. Gebeizt Optimale Strömungsgeschwindigkeit Regelmäßige Reinigung (Molche) Biozidbehandlung Rohre aus Kunststoff, PTFE Beschichtungen: NiP-PFA-Beschichtungen Sekundärkühlkreisläufe (die gechlort werden können)

Schadensfall 1: Flusswasserleitung aus Biofilm in einem zu einer Umlaufapparatur gehörenden Rohr Lochfrass mit Rostpusteln an den Schweißnähten Literatur: J. T. Titz; Mikrobiologisch beeinflusste Korr. an korr.-beständ. Stählen; BASF, 2005

Schadensfall 1: Flusswasserleitung aus Leckagen an baustellengeschweißten Rundnähten nach 6 Wochen Untersuchungen: Technikumanlage aufgebaut: Korrosionsversuche in Umlaufapparatur über 2 Jahre: MIC an allen Rundnähten mit Anlauffarben Keine MIC an blanken, gebeizten Rohren Keine MIC bei T > 55°C oder nach Biozidzusatz Maßnahmen: kein , sondern St/Zn, PP, PE, PVC, GfK Sekundärkreisläufe einführen, in denen gechlort werden kann

Schadensfall 2: Rohrleitungssysteme in pharmazeutischem Betrieb Schadensbild: Werkstoff , Leckagen an den Rundschweißnähten, Korrosion auch am Grundwerkstoff, unter dem Biofilm 1 mm tiefe Muldenkorrosion, an Flanschen Spaltkorrosion und Lochfraß, die austretenden Tropfen reagieren auf pH-Papier stark sauer Warme, chloridhaltige Wässer werden zur werkseigenen Kläranlage geleitet, Anlage lief seit 19 Jahren, vor zwei Jahren wurde die Kläranlage um eine mikrobiologische Nitrifizierung erweitert Untersuchungergebnis: Wässer enthielten nun Nitrobacter sp. (erzeugen unter BF HNO3), bei Anwesenheit von Cl- aus Trinkwasser Wirkung wie HCl Maßnahmen: Rohrauskleidung mit PTFE

Schadensfall 3: Kläranlage für Industrieabwässer Schadensbild: Nach 1 Jahr mikrobiologischer Nitrifikation 2,5 mm tiefe Mulden an der Schlammleitung aus St37 und Abtrag mit 1mm tiefen Mulden an Begasungsrahmen aus Mulden am St37: aerobe Bedingungen – Versäuerung durch Nitrosomonas sp. Mulden an : anaerobe Bedingungen: schwarze Sulfidbeläge in Gebieten, die durch Sauerstoffdusche nicht ausreichend belüftet waren Maßnahmen: St37: organische Beschichtung Konstruktive Veränd., Toträume vermeiden durch ersetzen

Normen für Eigenschaftsprüfung
Auswahl von Prüfverfahren für Eigenschaftsprüfung mgl. Anwendung nach Schichtherstellung und nach korrosiver Belastung Schichtdicke:  Fülle unterschiedlicher Verfahren! Glanz: Reflektometer-Prüfung (DIN 67530:1982, DIN EN 12373:1999) Rauheitsparameter: Tastschnittgerät, AFM Haftung von metallischen Überzügen auf Rohren: Ringfaltversuch (DIN EN ISO 8492:2004), Biegeversuch (DIN EN ISO 8492:2004) Haftung bzw. Verformbarkeit von organ. Beschichtungen: Gitterschnittprüfung (E DIN EN ISO 2409:2006) und Tiefungsversuche Haftzug-/ Abreißfestigkeit: von Spritzschichten/ org. Beschichtungen auf Unterlagen (Adhäsions-, Kohäsionsbrüche)  Stirnzugversuche (angeklebte Stempel) (DIN EN ISO 4624:2003, DIN EN 582:1994) Verschleißfestigkeit :  Reibrad-Prüfung (Taber-Test) (DIN EN 438-2:2005) Nassabriebbeständigkeit, Reinigungsfähigkeit: (ISO/DIS 11998:2004) Prüfverf.  Eigg., die in Verbindung mit Korr.best. wichtig sind und die sich durch korr. Belastung verändern können [Tafel: Schema!]; Schichtdicke: spez. Keilschnitt-Verf. DIN : 1979; Nassabriebbest.: period. Belastung, 1 > 5; DIN nicht gefunden; OENORM EN ISO 105-C07 ( ) Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Nassabriebbeständigkeit und der Reinigungsfähigkeit von Beschichtungen (ISO/DIS 11998:2004) ; Verschleißfest.: Taber-Test, Reibrad mit abrasiven Teilchen  Anzahl der Umdrehungen; Glanz: 4 Stufen von glänzend, mittlerer Glanz, matt bis stumpfmatt; Rostgrad: Vergleichsbilder  Rostgrade Ri 0 <...< Ri 5

Prüfverf.  Eigg., die in Verbindung mit Korr.best. wichtig sind und die sich durch korr. Belastung verändern können [Tafel: Schema!]; Schichtdicke: spez. Keilschnitt-Verf. DIN : 1979; Nassabriebbest.: period. Belastung, 1 > 5; DIN nicht gefunden; OENORM EN ISO 105-C07 ( ) Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Nassabriebbeständigkeit und der Reinigungsfähigkeit von Beschichtungen (ISO/DIS 11998:2004) ; Verschleißfest.: Taber-Test, Reibrad mit abrasiven Teilchen  Anzahl der Umdrehungen; Glanz: 4 Stufen von glänzend, mittlerer Glanz, matt bis stumpfmatt; Rostgrad: Vergleichsbilder  Rostgrade Ri 0 <...< Ri 5 Übersicht zu Dickenmessverfahren Quelle:

Korrosionsversuche (DIN EN ISO 8044) Feldversuche: natürliche Bedingungen (Atmosphäre, Wasser,...) Betriebsversuche: betriebliche Bedingungen Modellkorrosionsversuche: simulierte betriebliche Bedingungen Korrosionsversuche mit intensivierter Belastung: zur Zeitraffung! als Prüfungen mit genormter Durchführung! Einteilung nach DIN EN ISO 8044: Feldversuche, Betriebsversuche, Modellkorrosionsversuche und Korrosionsv. mit verstärkter Belastung; Belastung nach DIN EN ISO ()

Bsp.: Kammern für Korrosionsprüfungen in korrosiven Atmosphären und unter Salzsprühbelastung Quelle:

Korrosionsprüfungen mit verstärkter Belastung (Auswahl): Künstliches Bewittern und Bestrahlen von Beschichtungsstoffen (DIN EN ISO 11341:2004): Xenonbogenstrahlung Freibewitterung mit Salzbesprühung (VDA-Prüfblatt :1982): Lagerung mit Neigung 5°; 3% NaCl 1x/Woche, 1 Jahr, Ritz als Modelldefekt Kondenswasser-Klimate (DIN EN ISO :2005): CH: (40±3) °C, rel. Feuchte η  100 %; AHT bzw. AT: 1) 40 °C, 8 h, 100 %; 2) 23 °C, 16 h, η < bzw. ≈ 100 % Kondenswasser mit SO2 (DIN EN ISO 3231:1998, Kesternich-Versuch): Kammer 300 L, 2 L H2O; 1) +0,2 L SO2, 40 °C, 8 h; 2) 23 °C, 16 h, offen Salzsprühnebel mit NaCl-Lösungen (DIN EN ISO 9227:2004): NSS: 50 g/L NaCl, pH = 6,5-7,2, 35 °C; AASS: 50 g/L NaCl + (1-3) g/l Hac, pH = 3,1-3,3, 35 °C; CASS: 50 g/L NaCl + Hac + 0,26 g/L CuCl2.2H2O, 50 °C  Defektmarkierg. Zyklische Belastung (VDA-Prüfblatt ): 1) Salzsprühnebel (1 d), 2) Kondenswasser-Wechselklima (4 d), 3) Raumlagerung (23 °C, 2 d) Kondenswasser-Wechselklima (KFW bzw. KTW früher DIN ); Salzsprühnebel: Korrosionsprüfungen in künstlichen Atmosphären - Salzsprühnebelprüfungen (ISO 9227:2006; Deutsche Fassung EN ISO 9227:2006), E rsatz für: DIN EN ISO 7253: (Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Beständigkeit gegen neutralen Salzsprühnebel; Deutsche Fassung EN ISO 7253:2001), DIN 50021: (lt. auch für metallische, oxidische Schichten; früher „SS“, „ESS“; ggf. mit Ritz in Beschichtungen; CASS = copper-accelerated acid-salt test

Auswahl von Prüfverfahren für Eigenschaftsprüfung mgl. Anwendung nach Schichtherstellung und nach korrosiver Belastung Schichtdicke:  Fülle unterschiedlicher Verfahren! (Förster-Sonde) Bsp.: Dualmessgerät FMP 100 (mit magnetinduktiver und Wirbelstrom-Methode!) Quelle: 08/11 Bsp.: Magnetinduktive Zweipolsonde  Substrat Stahl! Quelle: Hofmann & Spindler, 2004 Bei der Wirbelstromprüfung wird der Effekt ausgenutzt, dass die meisten Verunreinigungen und Beschädigungen in einem elektrisch leitfähigen Material auch eine andere elektrische Leitfähigkeit oder eine andere Permeabilität als das eigentliche Basismaterial haben. -> im Antwort-Signal Amplituden- und Phasenverschiebung Bringt man eine mit Wechselspannung beaufschlagte Spule in die Nähe einer metallischen oder elektrisch leitenden Oberfläche, entstehen oberflächennahe kreisförmige symmetrische Wirbelströme senkrecht zu den in das Werkstück eintretenden magnetischen Feldlinien. Die Wirbelströme erzeugen ein weiteres sekundäres Magnetfeld, das dem ursprünglichen entgegengesetzt verläuft und dieses schwächt. Ein Oberflächenriss bzw. eine Materialinhomogenität zwingen die Wirbelströme zu einem Umweg und schwächen diese. Die schadens- bzw. materialspezifische Rückwirkung der Wirbelströme auf das erzeugte sekundäre Magnetfeld lässt sich messtechnisch durch problemangepasste Spulensysteme erfassen. Prüfverf.  Eigg., die in Verbindung mit Korr.best. wichtig sind und die sich durch korr. Belastung verändern können [Tafel: Schema!]; Schichtdicke: spez. Keilschnitt-Verf. DIN : 1979; Nassabriebbest.: period. Belastung, 1 > 5; DIN nicht gefunden; OENORM EN ISO 105-C07 ( ) Beschichtungsstoffe - Bestimmung der Nassabriebbeständigkeit und der Reinigungsfähigkeit von Beschichtungen (ISO/DIS 11998:2004) ; Verschleißfest.: Taber-Test, Reibrad mit abrasiven Teilchen  Anzahl der Umdrehungen; Glanz: 4 Stufen von glänzend, mittlerer Glanz, matt bis stumpfmatt; Rostgrad: Vergleichsbilder  Rostgrade Ri 0 <...< Ri 5

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