Wie packt man Riesenmoleküle in eine kleine Schachtel? Die Struktur dichter Polymersysteme: Geometrie, Algorithmen, Software Matthias Müller Institut für Theoretische Informatik ETH Zürich Wie packt man Riesenmoleküle in eine kleine Schachtel?

Inhalt Chemischer Hintergrund Das Polymer Packungsproblem Neue Algorithmen Resultate Schlussfolgerungen

Polymere Natürliche Polymere: Synthetische Polymere: Holz (Proteine) Kautschuk (Gummi) Synthetische Polymere: Kunststoffe Kunstfasern (Nylon) Klebstoffe

Polymer-Moleküle Lange Ketten Grundeinheit: Monomere Polyethylen: CH3(CH2)NCH3

Konformation Polymer-Glas Dicht Ineinander verknotet Schwierig zu ändern (Relaxationszeit)

? Computersimulation AtomistischesModell Moleküldynamik r(t1) r(t2) r = (r1,…,rN) Positionen (Konformation) p = (p1,…,pN) Impulse V(r) Potentielle Energie Pico-Sekunden (10-12s) Relaxationszeit: Minuten bis Jahre Moleküldynamik r(t1) r(t2) r(t3) r(t4) Gesucht: “realistische“ Anfangsstruktur ?

Das Polymer-Packungsproblem Gesucht: Konformation mit 1. Tiefer potentieller Energie 2. Korrekten räumlichen Eigenschaften (Winkelstatistik, End-zu-End-Abstände) 3. Geforderter Dichte Bisherige Methoden Grobe Schätzung Energie-Minimierung Räumliche Eigenschaften gehen verloren Keine “realistischen” Konformationen für Polystyrol, Polykarbonat, usw.

Neuer Ansatz Geometrisches Modell 1. Energie-Funktion 2. Räumliche Eigenschaften 3. Dichte A. Geometrische Bedingungen B. Torsionswinkelstatistik C. Periodische Randbedingungen Das Polymer-Packungsproblem (PP) ist NP-vollständig Geometrisch- kombinatorisches Optimierungsproblem: Finde Konformation, die A-C gleichzeitig erfüllt!

Geometrisches Modell rC rH Torsionswinkel- raum Intervalle Verteilung Kugel-Modell

PolyPack Init torsions repeat forall Fi Optimize(Fi,limit) endfor Max. Kollision Limite Winkel Init torsions repeat forall Fi Optimize(Fi,limit) endfor until (local) minimum Winkel Wahrscheinlichkeit

Horizont h Intramolekulare Kollision h Intermolekulare Kollision

Parallele Rotation (Parrot) Orientierung & Rotation erhalten 3 Kompensationswinkel Hebel-Effekt Orientierungsänderung

Parallele Rotation (Parrot)

PolyPack Init torsions for h := 0 to hMAX do repeat forall Fi do Optimize(Fi,limit,h) endfor until (local) minimum if max collision > limit then Shake endif

PolyPack Softwarepaket Interface X / Motif Einzelschritt Batch ANSI C stdio.h / math.h Biosym File-formate (.mdf / .car)

Zeitkomplexität Testsystem: Polybead Atomdurchmesser: 0.90 Dichte: 0.90 Bindungswinkelverteilung prob(Q) a exp(k(1-cosQ)) k = 4

Test-System Polyethylen 10 Ketten (50 Monomere) 500 Torsionswinkel 1520 Atome Dichte: 0.90 g/cm3

Zeitkomplexität von PolyPack t a Mm m = 1.5 +/- 0.2

Zeitkomplexität von PolyPack t a Ln n = 2.8 +/- 0.2

Effekt des Horizonts

Effekt von ParRot

Qualität des Resultats Maximale Überlappung: 22% (20 Läufe) Dichte: 0.90 g/cm3

Polystyrol Seitenketten Chiralität 10% trans-trans 1.05 g/cm3 9 Ketten (ps-40) 5778 Atome 1080 Torsionswinkel

Polystyrol 8% trans - trans 0.435 0.130 0.000 0.435

Polystyrol 23.6% trans - trans 12.5% trans - trans

Schlussfolgerungen Interdisziplinäres Arbeiten Geometrie als Filter Parallele Rotation - ein universelles Instrument PolyPack als Software-Paket