Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conder kazimierz.conder@psi.ch Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI

Paul Scherrer Institut, Villigen

Forschungs-Themen Mensch und Gesundheit Winzige Strukturen und neue Materialien Das Allerkleinste und das Allergrösste Nukleare Energie und Sicherheit Allgemeine Energie Myonen als Mikro- sonden Der Protonen- beschleuniger Die Neutronenquelle SINQ SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz

Neutronenquelle SINQ Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).

Kennzahlen PSI-Globalbudget 222 Mio. CHF Drittmittel 28 Mio. CHF MitarbeiterInnen 1‘150 davon Drittmittel-finanziert 250 Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240 davon über das PSI finanziert 140 Lehrlinge 70 Externe BenutzerInnen ca. 800 PSI-MitarbeiterInnen mit Lehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50 Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000

Elektrische Leitfähigkeit I Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. Ohmsches Verhalten Nichtlineares Verhalten E [V/m] =j/E J [A/m2] =j/E Das Spektrum der elektrischen Leitfähigkeit keramischer Werkstoffe ist sehr breit. Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials Elektrische Phänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit. Leitfähigkeit S/m=-1/m

Elektrische Leitfähigkeit II ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017 freie Elektronen pro cm3 In metallischen Leitern sind freie Elektronen (>1028m-3 oder 1022cm-3 ) vorhanden. In Halbleiter gibt es wesentlich weniger Ladungsträger.

Elektrische Leitfähigkeit III Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen ! Metallische Leiter zeigen eine Abnahme der Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur, was auf die zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen zurückzuführen ist. Die Schwingungsenergie des Gitters nimmt mit der Temperatur zu und die Elektronen werden deshalb stärker gestreut. Die Leitfähigkeit von Halbleitern und Isolatoren nimmt mit der Temperatur zu. Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu

Metalle, Halbleiter, Isolatoren Log  Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Isolator T Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

Die Bandlücke Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt! Halbleiter Metalle Isolatoren 1 3 2 4 5 Bandlücke E [eV] TiO VO schwarz grau Ge Si GaAs CdS ZnS farbig weiss (farblos) C (Diamant) NaCl SiO2 Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. Die Farbe des Materials wird von der Breite der Energiebandlücke bestimmt. Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt) In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

Übersicht Metallische Leiter Ionische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter ( Elektronen oder Löcher) Oberflächen- und Grenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.

Was ist Strom mikroskopisch? I Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit    transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit. Leiterstück des Querschnitts A  t n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit  im Leiter fortbewegen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung A••t •n •z • q t Volumen Strom I= Ladungstransport durch A Zeitintervall t j=I/A=  •n •z • q Stromdichte: Fehler in der Gl. 7.1

Was ist Strom mikroskopisch? II Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger. Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit =E E j Stromdichte: Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger):

Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+ Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt. E Nel Nch Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht. Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ionen (die positiv geladen sind) in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme wird erreicht. Für die Ionenströme in den beiden Richtungen können wir folgende Gleichungen schreiben: Das elektrochemische Potential ist eine Summe vom chemischen und elektrischen Potential. Ein Gradient des Elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null.

Treibende Kräfte (Ionenleiter) Beispiel: Ag+ Potentialgradient Konzentra-tionsgradient Diffusionsgesetz Ionenströme E Nel Nch Treibende Kräfte „Ionenmobilität“ Elektrisches Potential Das Elektro-chemische Potential Chemisches Potential Für die Ionenströme in den beiden Richtungen können wir folgende Gleichungen schreiben: Das elektrochemische Potential ist eine Summe vom chemischen und elektrischen Potential. Ein Gradient des Elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null. Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null

Treibende Kräfte II Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig.

Nernst-Einstein Gleichung Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft

The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material varies only with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

SI ZrO2 Zr0.85Ca0.15O1.85 O O O Zr Ca Zr Ca Zr Ca Um die Aktievierungsenergie der Wanderung der Kationen zu verstehen, betrachten wir die möglichen Wege, die ein Na+- Kation beim Sprung von seinem Gitterplatz zu einer benachbarten Leerstelle zurücklegt. Der direkte Sprung über die Würfelfläche ist nicht möglich, da sich die Cl- Ionen annähernd berühren, ein Na+-Ion könnte sich zwischen ihnen nicht bewegen. Der indirekte Weg ist mit einem Pfeil gezeigt. Das Na+-Ion muss erst durch ein dreieckiges Fenster hindurch (Abb. 7.20b), dann durch ein viereckiges (Abb. 7.20c) und wieder einmal über ein dreieckiges um schliesslich die Leerstelle zu erreichen. Die dreieckige Lücke hat den Radius von 0.45Å, die viereckige 0.59.Å – beide viel kleiner als der Ionenradius des Na+-Ions. Wir sehen, dass der Sprung eines Na+-Ions in NaCl ein schwieriger und komplizierter Prozess ist, der mit einer beträchtlichen Aktivierungsenergie verknüpft werden muss.

Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

Electrical conductivity Zahl der Zr0.85Ca0.15O1.85-Einheiten per m3

Bändermodell der Festkörper Atomabstand Energie Energiebänder Gitterabstand Atomorbitale Leitungsband Valenzband Energielücke Um die unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften elektronischer Leiter zu verstehen, betrachten wir zunächst das Bändermodell der Festkörper. Wenn die Abstände zwischen Atomen gross sind (kein Gitter gebildet wird) dann haben die Elektronen in den Atomen die gleichen Energieniveaus. Gemäss der Quantenmechanik, die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Elektronen können im Prinzip nur Energieniveaus innerhalb der Bänder besetzen. Bereiche zwischen den Bändern werden als Energielücken bezeichnet. Sie enthalten keine Elektronen. Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

Bändermodell. Fermieenergie Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet. Am absoluten Nullpunkt (T = 0 K) nehmen die Elektronen die tiefsten Energiewerte ein.

Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). F() Energie Ef Ein Metal mitBandüberlapung VB LB LB VB VB LB Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Bei Metallen ist das Leitungsband nicht voll mit Elektronen besetzt. Die Fermi-Energie liegt mitten in einem Band oder zumindest dort, wo zwei Bänder sich überlappen. Liegt die Fermi-Energie in einer verbotenen Zone, so ist das Material zunächst ein Isolator. Jedes Niveau des Valenzbandes ist voll besetzt, im Leitungsband gibt es keine Elektronen. Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (EG>2.5eV)

Bändermodell- Halbleiter F() Energie Ef VB LB Ein Halbleiter kT<EG Ein Halbleiter kTEG Bei kleinen Werten für die verbotene Zone (Energielücke), EG , bis ca. 2.5 eV kann durch die Wärmeenergie bereits bei Raumtemperatur der notwendige Energiebetrag aufgebracht werden, um die Elektronen über die Energielücke aus dem Valenzband in das Leitungsband zu heben. Dadurch wird elektrische Leitung möglich. Diese Stoffe werden als Halbleiter bezeichnet Für Si: EG=1.14 eV Massenwirkungsgesetz

For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature. Solution:

Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature. (mole fractions) Temperature dependence: Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K Temperature (K) Kg Ne=Nh 300 700 1000

Intrinsic Silicon (mole fractions) Temperature dependence: Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K Temperature (K) Kg Ne=Nh 300 1.83∙10-24 1.35∙10-12 700 1000

Metallisch leitende Keramiken Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden. Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 (ITO) transparente Elektroden Metallische Leitfähigkeit tritt in relativ wenigen keramischen Materialien auf. Metallisch leitende Keramiken kommen zum Einsatz in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Ein Beispiel ist die Hochtemperatur-Brennstoffzelle, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden Die meisten Anwendungsbeispiele gibt im Bereich der Hochtemperatur-Elektrochemie, wo man metallische Leiter verwendet, die hohe Sauerstoffpartialdrücke und Temperatur widerstehen können. Ein weiteres Beispiel sind transparente Elektrodenmaterialien, sowie Oxide mit extremer Sauerstoff-Nichtstöchiometrie. Bei den in Tabelle vorgestellten Materialien liegt die elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3). Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)

Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter) Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant Temperatur L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al

Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Kationen auf Zwischengitterplätzen Schottky-Fehlordnung Leerstellen im Kationen- und Anionengitter Anti-Frenkel-Fehlordnung Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter Anti-Schottky-Fehlordnung Kationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen) Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität- meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

Farbzentren F Center – electron trapped in anion vacancy Absorption in visible light Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)

Fluoritstruktur (CaF2-Typ) What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr0.8Y0.2O1.9? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m3). Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Zr(Y) O

Fluoritstruktur (CaF2-Typ) In Zr0.8Y0.2O1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m3) Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Zr(Y) O Formula VO per unit cell Vc =0.543∙10-27m3

Minimum der Gibbs Freie Energie Gleichgewicht bei konstanten Druck Punktdefekte sind die Bausteine der Festkörperstruktur bei Gleichgewicht! Berechnung der Konzentration von Leerstellen in einem Stoff als Funktion der Temperatur D.M.Smyth”The Defect Chemistry of Metal Oxides” Oxford Univ. Press 2000 Minimum der Gibbs Freie Energie Gleichgewicht bei konstanten Druck Erhöhung der Enthalpie Erhöhung der Entropie des Gitters mit Einbau zusätzlicher Leerstellen ΔS hat zwei Komponente: Mischungsentropie ΔSC und Schwingungsentropie ΔSV (Änderung der Schwingungen der Atome bei Einführung Leerstellen)

Die Entropie ist ein Mass für das statistische Gewicht W ; je grösser W, desto höher auch die Entropie S

Mischungsentropie ΔSC

Änderung der freien Gibbs Energie bei einer Bildung von n Punktdefekten: Beim Gleichgewicht: N0- Gitterstellenzahl im perfekten Kristall n- Leerstellenzahl Stirling-Formel:

Leerstellenkonzentration hat ein besonderer Wert für eine gegebene Temperatur und ist nicht eine variable Größe! Schwingungsentropie ist klein!

n(ΔH-TΔSV) neq n(ΔH-TΔSV) n(ΔH-TΔSV) neq neq

D. M. Smyth”The Defect Chemistry of Metal Oxides” Oxford Univ D.M.Smyth”The Defect Chemistry of Metal Oxides” Oxford Univ. Press 2000

Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen [oC] Aktivierungsenergie eV 1 2 8 100 3·10-14 1·10-27 1·10-108 500 3·10-7 1·10-13 8·10-53 1000 1·10-4 1·10-8 2·10-32 1500 1·10-3 2·10-6 2·10-23 2000 6·10-3 4·10-5 2·10-18

Kröger-Vink Notation Elektroneutralität Massenerhaltung Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenz zum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Punktdefektgleichungen. Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

Kröger-Vink Notation Symbol Bedeutung NaCl-Gitter KxK AxA V,K VA Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNa ClxCl KxK AxA Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung -1 (,) oder +1 () V,Na VCl V,K VA

Kröger-Vink Notation II Symbol Bedeutung NaCl-Gitter Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 () Nai Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung -1 (,) Cl,i Ki A,i Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 () Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x) CaNa BrxCl e, Elektron h Loch

Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution Ionenradien Der Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut.   Ionisierungsgrad Viele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.  Chemische Ähnlichkeit Weist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

Cu+1 II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2 IV 0.57 V 0.65 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54

Einbau von CaCl2 in KCl Für diese Reaktion gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. a) Ca2+ (97 pm) geht auf K+-Plätze (133 pm). b) Ca2+ geht auf Zwischengitterplätze. Experimentell kann der vorliegende Mechanismus nur durch Bestimmung der Gitterkonstanten (Röntgenmethoden) und Messung der effektiven Dichte durch Pyknometrie bestimmt werden

Einbau von CaCl2 in KCl II Ionenradien Für diese Reaktion gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten. a) Ca2+ (97 pm) geht auf K+-Plätze (133 pm). b) Ca2+ geht auf Zwischengitterplätze. Experimentell kann der vorliegende Mechanismus nur durch Bestimmung der Gitterkonstanten (Röntgenmethoden) und Messung der effektiven Dichte durch Pyknometrie bestimmt werden

Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO: Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Magnesium vacancy Interstitial magnesium ion

Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Zirkonium vacancy Yttrium dopant substituting Zr Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: Calcium vacancies Titanium vacances Oxygen vacances Ti ions on Ca sites and vice versa Ti interstitials

Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: Cation and anion on their normal sites Oxygen vacancy Zirkonium vacancy Yttrium dopant substituting Zr Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: Calcium vacancies Titanium vacances Oxygen vacances Ti ions on Ca sites and vice versa Ti interstitials

Write the electroneutrality condition for defects in silicon : pure boron-doped phosphorous-doped

Massenwirkungsgesetz Produkte K(T)= [A] [B] [C] [D] A+B  C+D Ausgangsstoffe 2H2+O2  2H2O K= p2H2O p2H2 •pO2

Massenwirkungsgesetz II 1 [H+] [OH-] =10-14 H2O  H+ + OH- Dissoziationskonstante Reines Wasser: [OH-]=[H+]=10-7 pH=-log[H+]=7 AgCl  Ag+ + Cl- K= 1 [Ag+] •[Cl-] =1.6•10-10 Löslichkeitsprodukt nil  e‘ + h• K= 1 [e‘] •[h•]

Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Einbau von Y2O3 in ZrO2 Ionenradien Y3+ 1.02 Å; Zr4+ 0.84 Å Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (Y2O3 stabilisiert die kubische Struktur): Verwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffsensoren und Brennstoffzellen. Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Zr O Y2O3 ZrO2 2Y,Zr + 3OxO + VO + Y2O3 Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid findet breite Verwendung als Elektrolyt in Sauerstoffsensoren und Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wegen der chemischen Ähnlichkeit von Yttrium und Zirkon und aufgrund der Ionenradien (Y3+, 101.9 pm; Zr4+, 84 pm), findet folgende Reaktion statt Die im Vergleich zum Gitterplatz zu niedrige Wertigkeit des Yttriumions wird dabei durch eine Sauerstoffleerstelle pro zwei Yttriumionen kompensiert, das Material wird durch die entstehenden Sauerstoffleerstellen zum Sauerstoffionenleiter bei höheren Temperaturen (extrinsische Leitfähigkeit). [VO]= [Y,Zr]/2

Partielle Reduktion von Ceroxid CeO2 2CexCe +OxO 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 +1/2O2 Interessante Defektreaktionen sind auch solche, bei denen ein Material im Gleichgewicht mit einem umgebenden Gas steht. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die partielle Reduktion von Ceroxid bei tiefen Sauerstoffpartialdrücken.

Write the electroneutrality condition for MO1-x

Write the electroneutrality condition for MO1+x (oxygen interstitial sites)

Write the electroneutrality condition for M1-xO

Write the electroneutrality condition for M1+xO (Metal interstitial)

Reduktion von Ceroxid – das Gleichgewicht CeO2 2CexCe +OxO 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Idealgas Das Elektron in Ce3+ ist schwach gebunden. Elektronische Leitfähigkeit - die Elektronen sind beweglicher im Vergleich mit Sauerstoffleerstellen

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Gleichgewichtskonstante Phase Diagrams for Ceramists, 1964 Arrhenius-Diagramm VO=(2-n)/2 p=1atm

Reduktion von Ceroxid (CeOn). Leitfähigkeit 2CexCe +OxO 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Da die Konzentration von CeCe' sehr klein ist (x in CeO2-x ist x<10-3), müssen wir auch die Verunreinigungen des Ceroxids berücksichtigen. Diese bestehen v.a. aus CaO und sind in der Regel in der Grössenordnung von 50 bis 100 ppm vorhanden,also signifikant. Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu [Ce‘Ce] und deshalb: in reinem CeO2 Ce,Ce Konzentration ist sehr klein (in CeO2-x x<0.001). Verunreinigungen sind meistens Ca2+

Dotierung von CeO2 mit CaO Ca,,Ce + OxO + VO 2CexCe +OxO CeO2 2Ce,Ce + VO + 1/2 O2 Wenn : dann : Bei der Betrachtung des Massenwirkungsgesetzes für diese Gleichung müssen wir nun beachten, dass die Konzentration der Sauerstoffleerstellen in CaO-dotiertem Ceroxid, das zudem teilweise reduziert ist, (s.o.) gegeben ist als Summe der Sauerstoffleerstellen gebildet durch teilweise Reduktion plus Dotierung. Solange die Konzentration an Ca Verunreinigung >> als Konzentration der reduzierten ) stellen wir fest, dass die Sauerstoff­leerstellen­konzentration in Gl. (7.18) proportional zur CaO-Konzentration ist (folgt aus Gl. 7.21 und 7.22). Die elektronische Leitfähigkeit ist aus diesem Grund proportional zu p(O2)-1/4 Elektrische Leitfähigkeit ist proportional zu: in verunreinigtem CeO2

Dotierung von CeO2 mit CaO II 100 ppm Ca [Ca‘‘Ce]; [VO] Rein CeO2 [Ce‘Ce] [VO] 100 ppm Ca [Ce‘Ce]

Metal oxide MeO2 is doped with Mf2O3 at the doping level .At a certain temperature T and oxygen partial pressure 10-9 atm, concentration of oxygen vacancies is 10-3. Make a plot showing dependence of point defects concentration ( ) on oxygen partial pressure at T. Identify the charge carriers and regions of intrinsic and extrinsic conductivity. and ,

Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const intrinsic extrinsic -1/6 -1/4

intrinsic extrinsic -1/6 -1/4 Brouwer (Patterson)-Diagramm T=const

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p 4FexFe + O2 FeO 4FeFe + 2OxO + 2V,,Fe Ein FeFe Ion kann ein Elektron aus dem Valenzband einfangen. Im VB entsteht ein Loch. FeO FeFe FexFe + h h F() Energie Ef VB LB Akzeptorniveau Eisenoxid ist ein elektronischer nichtstöchiometrischer p-Typ Halbleiter (sog. Akzeptortyp). Die Eisennichtstöchiometrie kann z.B. durch Aufoxidieren von stöchiometrischem FeO erreicht werden. Im Bändermodell liegt es knapp über dem Valenzband und stellt somit einen Akzeptor für Elektronen aus dem Valenzband dar.

Nonstoichiometric 3d oxides

Fe1-xO (FeO1+x) Halbleiter Typ p Fe3+ (FeFe) und (V//Fe) Punktdefekte

The defect structure is more complicated than random iron vacancies and Fe3+

TiO2-x Halbleiter Typ n Ti4+ 2Ti‘Ti + VO + 0.5 O2 2TixTi + OxO Ti‘Ti TixTi + e‘ F() Energie Ef VB LB Donatorniveau Das Donatorenniveau liegt dabei knapp unter dem Leitungsbandniveau. Das Donatorion Ti‘Ti (Ti3+) kann ein Elektron an das Leitungsband abgeben. Titanoxid ist (wie übrigens auch CeO2-x) ein n-Typ Halbleiter, d.h. ein sog. Donatortyp.

Cobalt oxide: The electronic conductivity of Co1-yO at 1350°C and pO2 = 0.1 atm is 25 S/cm. Thermogravimetric measurements show that y = 0.008 under the same conditions. It is assumed that singly charged cobalt vacancies are the dominating point defects. Identify the charge carriers responsible for the conductivity and calculate their charge mobility. (Assume that the density of CoO at 1350°C equals that at room temperature, 6.4 g/cm3. Atomic weights MCo = 58.93; MO = 16.00; q=1.6∙10-19 C)

Holes mobility

Nickel oxide: Assume that doubly charged nickel vacancies and holes are the dominating defects in Ni1-yO under oxidising conditions. At 1245°C and pO2 = 1 atm we know the following for the compound: The self diffusion coefficient for nickel: DNi = 9∙10-11 cm2/s Electrical conductivity: σ = 1.4 S/cm (Data from M.L. Volpe and J. Reddy, J. Chem. Phys., 53 (1970) 1117) Nickel vacancy concentration, in site or mole fraction: [VNi’’] = 2.510-4 (Data from W.C. Tripp and N.M. Tallan, J. Am. Ceram. Soc., 53 (1970) 531) (Atomic weights MNi = 58.71, MO = 16.00, density of NiO = 6.67 g/cm3) a) Calculate the charge mobility of the nickel vacancies and the ionic conductivity under the conditions referred to above (Nernst-Einstein Gleichung) b) Calculate the concentration of electron holes under the given conditions, given as site fraction and as volume concentration ( number/m3). c) Calculate the charge mobility of the holes. q=1.6∙10-19 C k=1.38∙10-23 J/K

Nernst-Einstein

a) nickel vacancies Compare the obtained value with σ = 1.4 S/cm =140 S/m are not dominating carriers

b) holes site fraction Volume concentration

c) holes σ for nickel vacances

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Tiefe Sauerstoffpartialdrücke

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 II Tiefe Sauerstoffpartialdrücke Reduktion von ZrO2

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 III Mittlere Sauerstoffpartialdrücke

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 Hohe Sauerstoffpartialdrücke h Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt.

Dotierung von ZrO2 mit Y2O3 IV Hohe Sauerstoffpartialdrücke Hier werden durch Dotierung mit Y3+ entstandene Sauerstoffleerstellen wieder mit Sauerstoff aufgefüllt. ZrO2 VO + 0.5O2 OxO + 2h

Mittlere Sauerstoffpartialdrücke Patterson-Diagramm T=const 3 8 1 4 2 9 5 7 10 6 [e‘] Mittlere Sauerstoffpartialdrücke [VO ] [YZr‘] [h]

Patterson-Diagramm T=const n-type p-type ionic -1/6 -1/4 1/4 [e‘] [VO ] [YZr‘] [h]

Ionenleiter

Verunreinigungen: Al‘Ti

Ce0.8Sm0.2O1.9-x -1/6 Bei hohen pO2 ist die Leitfähigkeit konstant und v.a. ionisch. Bei tiefen pO2 wird das Material teilweise reduziert und zeigt die n-Typ Halbleitung. Die Leitfähigkeit ist proportional zur Konzentration der Elektronen und damit zur [Ce3+] die wiederum proportional zu pO2-1/6 ist. Die elektrische Leitfähigkeit von Ce0.8Sm0.2O1.9-x als Funktion des pO2 bei verschiedenen Temperaturen.

Ionische Leiter und Mischleiter Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt. Keramische Ionen- und Mischleiter werden vor allem in der Hochtemperatur-Elektrochemie eingesetzt. Ihr Anwendungsbereich reicht dabei von Elektrolyten für Brennstoffzellen oder Batterien über Membranen zur Trennung von Stickstoff und Sauerstoff in medizinischen Anwendungen bis zur Petrochemie, wo sie zur selektiven Oxidation bestimmter Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.

Ionenleitende Werkstoffe Verbindung bewegliche Ionen AgCl Ag+ AgI Ag+ CuCl Cu+ Na2O·11Al2O3 Na+ BaCl2 Cl- ZrO2 (Y2O3) O2- CaF2 F- BaCeO3 H+, O2- Wir können prinzipiell drei Arten von Ionenleitern unterscheiden:  1. Intrinsische 2. Extrinsische 3. Intrinsische superionische

Intrinsische Ionenleiter. Ionenleitern: Intrinsische Extrinsische Intrinsische superionische Intrinsische Ionenleiter. Silberhalogenide, Alkalihalogenide und Halogenide mit Fluoritstruktur (PbF2, BaF2) Um die Aktievierungsenergie der Wanderung der Kationen zu verstehen, betrachten wir die möglichen Wege, die ein Na+- Kation beim Sprung von seinem Gitterplatz zu einer benachbarten Leerstelle zurücklegt. Der direkte Sprung über die Würfelfläche ist nicht möglich, da sich die Cl- Ionen annähernd berühren, ein Na+-Ion könnte sich zwischen ihnen nicht bewegen. Der indirekte Weg ist mit einem Pfeil gezeigt. Das Na+-Ion muss erst durch ein dreieckiges Fenster hindurch (Abb. 7.20b), dann durch ein viereckiges (Abb. 7.20c) und wieder einmal über ein dreieckiges um schliesslich die Leerstelle zu erreichen. Die dreieckige Lücke hat den Radius von 0.45Å, die viereckige 0.59.Å – beide viel kleiner als der Ionenradius des Na+-Ions. Wir sehen, dass der Sprung eines Na+-Ions in NaCl ein schwieriger und komplizierter Prozess ist, der mit einer beträchtlichen Aktivierungsenergie verknüpft werden muss.

Schlechter Ionenleiter: NaCl nil NaCl V,Na + VCl Schottky-Defekte (Leerstellen) Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Die Kationenleerstellen können sich leicht bewegen. Die Anionenleer-stellen sind weniger beweglich Die Anzahl der intrinsischen Leerstellen in reinen NaCl Kristallen ist sehr klein (0.02% bei ~800oC) Hohe Aktivierungsenergie der Beweglichkeit Cl  0.45Å Na  0.59Å A/2=2.82Å 1.85Å 0.95Å Um die Aktievierungsenergie der Wanderung der Kationen zu verstehen, betrachten wir die möglichen Wege, die ein Na+- Kation beim Sprung von seinem Gitterplatz zu einer benachbarten Leerstelle zurücklegt. Der direkte Sprung über die Würfelfläche ist nicht möglich, da sich die Cl- Ionen annähernd berühren, ein Na+-Ion könnte sich zwischen ihnen nicht bewegen. Der indirekte Weg ist mit einem Pfeil gezeigt. Das Na+-Ion muss erst durch ein dreieckiges Fenster hindurch (Abb. 7.20b), dann durch ein viereckiges (Abb. 7.20c) und wieder einmal über ein dreieckiges um schliesslich die Leerstelle zu erreichen. Die dreieckige Lücke hat den Radius von 0.45Å, die viereckige 0.59.Å – beide viel kleiner als der Ionenradius des Na+-Ions. Wir sehen, dass der Sprung eines Na+-Ions in NaCl ein schwieriger und komplizierter Prozess ist, der mit einer beträchtlichen Aktivierungsenergie verknüpft werden muss.

Intrinsische Ionenleiter. Erdalkalifluoride: CaF2 Anionenleiter Anti-Frenkel-Defekte Anionen in den Zwischengitterplätzen CaxCa + FxF CaF2 F,i + VF+ CaxCa Einen grossen Teil der Gitterenergie übernehmen im CaF2-Gitter die Kationen, d.h. Kationenuntergitter ist sehr stabil. Die Migrationsenthalpie für ein Anion beträgt nur etwa 1/4 derjenigen des Kations. Dies ist ein Grund für die hohe Beweglichkeit der Anionen, die verhältnismässig leicht in benachbarte Anionenleerstellen gelangen können.

Extrinsische Ionenleiter Log  Zunehmende Dotierung intrinsich extrinsich Erhöhung der Leitfähigkeit (Anionenleiter!) durch Dotierung. Fluoritstruktur (CaF2-Typ) Ce O Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2) dotiert mit CaO, MgO, Y2O3, Sc2O3 und La2O3 Gd2O3 CeO2 2Gd,Ce + 3OxO + VO Die Erhöhung der Defektkonzentration geschieht bei extrinsischen Ionenleitern durch Zusätze von anderswertigen Fremdstoffen. Die wichtigsten Beispiele sind Oxide mit Fluoritstruktur (ZrO2, ThO2, CeO2), dotiert mit Oxiden tieferer Wertigkeit wie CaO, MgO, Y2O3 oder Sc2O3 oder anderen seltenen Erden. Ein Beispiel ist die Dotierung von Ceroxid mit Gadoliniumoxid

Extrinsische Ionenleiter II Ionische Leitfähigkeit verschiedener Oxide mit Fluorit-Struktur Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab Die höchsten Leitfähigkeiten liegen bei 1000°C im Bereich von i = 10 bis 20 S/m (d.h. 0.1 bis 0.2 S/cm) für Dotierungsgehalte, die zu ca. 5% Sauerstoffleerstellen führen. Bei höherer Dotierung nimmt die Leitfähigkeit aufgrund der Wechselwirkung der Sauerstoffleerstellen untereinander wieder ab, dabei steigt auch die Aktivierungsenergie für die ionische Leitfähigkeit Die Dotierungen im Bereich von ~10mol% Y2O3 CeO2 2Y`Ce + 3OxO + VO

Intrinsische Superionische Leiter. AgI Grosse Konzentration beweglicher Teilchen (keine Fremdionen ! ) und kleine Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung. Ionenleitfähigkeiten 0.1-10 -1cm-1. Phasenumwandlung. Silberionenuntergitter wird in einem „quasi-geschmolzenen“ Zustand -AgI (T>146oC) innenzentrierte kubische Anordnung von I—Ionen Ag+-Ionen können sich frei Bewegen (der Diffusions-koeffizient 10-5 cm2/s - wie für Ionen im Wasser). Die superionischen Leiter sind ein Extremfall der intrinsischen Leitung, da keine Fremdatome nötig sind. Bekannte Beispiele von Ionenleitern dieser Art sind die kubische Hochtemperaturphase von Silberjodid, a-AgI und der Natriumionenleiter b-Al2O3. Die kubische a-AgI-Form ist bei Temperaturen über 146°C stabil. In dieser Struktur bleiben die I--Ionen in einer raumzentrierten Gitteranordnung, während die Ag+-Ionen völlig frei beweglich sind. Das Silberionenteilgitter geht bei der Umwandlung von b-AgI zu a-AgI in einen quasi-geschmolzenen Zustand über, während das Iodidionengitter erst beim eigentlichen Schmelzpunkt flüssig wird. Der Diffusionskoeffizient von Ag+ in diesem Gitter (10-5 cm2s-1) ist in der Grössenordnung des Diffusionskoeffizienten von Ionen in Wasser, was den Begriff „quasi-geschmolzen„ rechtfertigt Ag2S, Ag2HgI4, RbAg4I5

Intrinsische Superionische Leiter. -Aluminiumoxid- Natriumionenleiter -Aluminiumoxid Na2O11Al2O3 Al O Na Die Schichtenstruktur in -Aluminiumoxid Die Struktur von b’’-Al2O3 besteht aus zweidimensionalen spinellähnlichen Blöcken von Al3+ und O2--Ionen. Diese Blöcke werden in Abstand von 11.27 Å durch Na-O-Schichten voneinander getrennt. Die Na+-Ionen sind innerhalb diesen Schichten frei beweglich (Abb.7.25 und 7.26). Bei der Keramik resultiert eine dreidimensionale Leitfähigkeit s von ca. 25 S/m bei 500°C, was einem Drittel der zweidimensionalen Leitfähigkeit von Einkristallen entspricht.

-Aluminiumoxid II Leitfähigkeit Mit zunehmender Kationengrösse (K+, Tl+) wird die Leitung schwierieger. Leitfähigkeit Grundfläche der hexagonalen Elementarzelle Die chemische Zusammensetzung von b-Al2O3 entspricht der Formel Na2O.11Al2O3. Die Na+-Ionen können gegen K+- oder Li+-Ionen ausgetauscht werden. Dabei erniedrigt sich jedoch die Leitfähigkeit, da K+-Ionen bereits zu gross und daher weniger beweglich sind, kleine Li+-Ionen werden dagegen an Zwischengitterplätzen festgehalten

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) Direkte Umwandlung der chemischen Energie in elektrische Energie ½ O2 + H2  H2O Temperaturbereich: 800-1000oC 0.5O2 2e- U Kathode Anode H2 H2O O2- Elektrochemische Systeme mit keramischen Festelektrolyten, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können nehmen im Bereich der Umwelttechnik und der umweltfreundlichen Energieumwandlung eine immer wichtigere Stellung ein.

Elektromotorische Kraft der Brennstoffzelle ½ O2 + H2  H2O Kathode: ½ O2 + 2e-  O2- Anode: O2- + H2  H2O + 2e- Go- die freie Enthalpie im Standartzustand: bei 1 Bar Elektromotorische Kraft der galvanischen Zelle: G- die Freie Enthalpie (Gibbs Energie) z- die Anzahl der Ladungen pro Formelumsatz F- Faraday-Konstante Eo-Standart-EMK (bezogen auf Go)

1. Calculate EMF (EMK) at 500 and 1100K for fuel cells in which Methane (CH4) or Hydrogen is used as a fuel. Assume that the partial pressures of all the gaseous reactants are equal 1 bar (pure oxygen at the cathode!). 2. Calculate what will be change of EMF at 500K in the case of CH4 fuel, assuming total pressure of the gases at both the electrodes 1 bar (pure oxygen at the cathode!) and composition at anode 50%H2O, 25%CO2 and 25%CH4. I. Barin, O. Knacke, „Thermochemical properties of inorganic substances“, Springer-Verlag, 1973

500K G=-80.965-(-15.996)-0.5·(-24.910)=-52.514 kcal/mol ½ O2 + H2  H2O Kathode: ½ O2 + 2e-  O2- Anode: O2- + H2  H2O + 2e- 500K G=-80.965-(-15.996)-0.5·(-24.910)=-52.514 kcal/mol -52.514·1000·4.184=-219719 J/mol 1100K -44.889 kcal/mol -187816 J/mol E=-(-219719)/(2·96486)=1.139V 0.973V

500K G =-801592 J/mol Eo=-(-801592)/(8·96486)=1.038V V 2O2 + CH4  2H2O+CO2 Kathode: 2O2 + 8e-  4O2- Anode: 4O2- + CH4  2H2O + CO2+8e- 500K G =-801592 J/mol Eo=-(-801592)/(8·96486)=1.038V V

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Wirkungsgrad Wirkungsgrad,  limitiert durch die Differenz der Enthalpie, H (Wärme der chemischen Reaktion) und die freie Enthalpie, G, die die maximal zu gewinnende elektrische Energie definiert: Maximaler Wirkungsgrad für eine Felstelektrolyt-Brennstoffzelle und für den Carnot-Zyklus mit einem unterem Temperaturniveau von 300 K Keramische Festelektrolyt-Brennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells, SOFC) sind Geräte, mit denen die chemische Energie eines Brenngases (z.B. Erdgas oder Wasserstoff) direkt über einen elektrochemischen Prozess in elektrische Energie umgewandelt werden kann. SOFC arbeiten üblicherweise in einem Temperaturbereich von 800 bis 1000°C, durch Optimierung der Materialien und der Geometrie ist es jedoch möglich auch bei Temperaturen von 600 bis 800°C zu arbeiten. Die bei konventionellen thermischen Kraftwerken auftretende Limitierung durch den Carnot-Zyklus kann bei Brennstoffzellen vermieden werden, wodurch viel höhere Wirkungsgrade erreicht werden können.

Festelektrolyt-Brennstoffzellen. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Einzelzelle Brennstoffzellen werden zur elektrochemischen Umsetzung der chemischen Energie eines Brenngases mit Luft in elektrische Energie und Wärme verwendet. Sie bestehen aus zwei gasdichten getrennten Halbräumen mit Luft (O2) auf der einen, und dem Brenngas (z.B. H2) auf der anderen Seite. Getrennt werden diese zwei Gaskammern durch einen Elektrolyten (E) der z.B. für Sauerstoffionen leitfähig ist. Elektroden, eine Kathode an der Luftseite und eine Anode auf der Brennstoffseite, sorgen für den An- und Abtransport der elektrischen Ladungen. Wasserstoff will mit dem Sauerstoff zu Wasser reagieren. Bei höheren Temperaturen (T > 800°C) wird der Elektrolyt so gut leitend, dass die Reaktion ½ O2 + H2 -> H2O durch Einschalten der (O2-) Sauerstoffionenleitfähigkeit im Elektrolyten ermöglicht wird. Auf die Kathode müssen Elektronen hin, von der Anode diese abtransportiert werden. Durch einen äusseren Stromkreis wird dieser Elektronenfluss ermöglicht. Er ist genauso hoch wie ½ mal der Sauerstoffionenfluss im Elektrolyten. Schematischer Aufbau einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle

SOFC. Festelektrolyte hohe Beständigkeit gegenüber Luft und auch stark reduzierende Atmosphären hohe ionische Leitfähigkeit Tetragonal oder kubisch stabilisiertes Zirkonoxid (3, resp. 8 mol% Y2O3 stabilisiertes ZrO2). Die Dicke des Elektrolyten ca. 200m. Die Stabilität anderer Materialien (z.B. dotiertes CeO2) in reduzierender Umgebung ist gering. Partielle Reduktion verursacht eine elektronische Leitfähigkeit!

Anforderungen an SOFC-Elektroden: Poröse Mikrostruktur Hohe ionische und Elektronische Leitfähigkeit bei geringer Betriebstemperatur Stabile Mikrostruktur geringer Polarisationswiderstand (Überspannung) (Grenzübergang zwischen Anode und Kathode und den Elektrolyt) Hohe katalytische Aktivität

SOFC. Die Kathode und Anode Die Kathode: Elektrode an der die Reduktion der Ionen stattfindet Die Anode: Elektrode an der das Ion (O2-) oxidiert wird. Gute elektrische Leiter Porosität von 40 bis 60%, Korngrösse von 0.3 bis 2 m Schichtdicke von 5 bis 50 m. Perowskite (ABO3) La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), p-Typ Halbleiter Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Materialien für die Kathode sind gute elektronische Leiter, mit einer Porosität von 40 bis 60%, besitzen eine Korngrösse von 0.3 bis 2 mm und eine Schichtdicke von 5 bis 50 mm. Für Brennstoffzellen werden meist Perowskite (ABO3) verwendet. Es sind meist feste Lösungen mit einer Mischung von La3+ und Sr2+ auf dem A- und einem Übergangsmetall auf dem B-Platz des Gitters. Am häufigsten verwendet man La1-xSrxMnO3 (sog. LSM), einen p-Typ Halbleiter mit einer Leitfähigkeit von >104 S/m bei 800°C. Mischungen aus Metallen und Oxiden (sogenannte Cermets): meist Mischungen aus ca. 50% Ni und 50% Zirkonoxid.

Leitfähigkeit verschiedener Perovskite Kathode Perovskite ABO3 Leitfähigkeit verschiedener Perovskite 1/T●103 1000 200 0 -100 -150 oC 500 100 Standard Material: Lanthan Stronthium Mangan Oxid Hohe elektr./schlechte ionische Leitfähigkeit Lanthan Stronthium Kobalt Oxid Hohe elektr. + ion. Leitfähigkeit

Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: SOFC. Die Kenndaten Strom/Spannungskennlinie Power-Output Die Spannung nimmt aufgrund der inneren Wiederstände ab: ohmsche: Kathode und Anode (meist sehr klein), Elektrolyt Polarisation (Überspannung) an der Anode und Kathode (Grenzübergang zum Elektrolyten)

Je geringer die Schichtdicke desto kleiner Ohm`schen Ohm`sche Verluste Einfluss der Schichtdicke d auf Leitfähigkeit von Anode, Elektrolyt und Kathode: Je geringer die Schichtdicke desto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk) SOFC-Leistung steigt

Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke: Ohm`sche Verluste Past Future 800nm Kathode Anode Verkleinerung der Elektrolyt Schichtdicke: Verringerung von RElektrolyt + Erhöhung der Zell-Leistung

Hohe SOFC Betiebstemperatur = hohe Kosten Ohm`sche Verulste Leitfähigkeit s von Kathode, Anode und Elektrolyt folgt Arrhenius Gesetz: 1/T Log  intrinsich extrinsich Je höher SOFC-Betriebstemperatur desto kleiner Ohm`schen Widerstände (Re, Ra und Rk) SOFC-Leistung steigt Hohe SOFC Betiebstemperatur = hohe Kosten

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle Kathode: O2 + 4e-  2O2- Anode: 2O2-  O2 + 4e- O2 (pII)  O2 (pI)

Elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle II

-Sonde CmHn + (m+n/4)O2  mCO2 + n/2H2O = zugeführte Luftmenge <1 Brennstoffüberschuss =1 stöchiometrische Verbrennung >1 Sauerstoffüberschuss zugeführte Luftmenge theoretischer Luftbedarf =

Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss Ohne Katalysator mit Katalysator =1 Signal Lambdasonde Brennstoffüberschuss Sauerstoffüberschuss

Sauerstoffkonzentrationszelle 0.2 atm O2 10-21 atm O2 O2- 1 V + - Sauerstoffzelle (chemisches Potential) 0.2 atm O2 O2- + - 1.45 V 10-30 atm O2 „Sauerstoffpumpe“ (elektrisches Potential)

Halbleiter Intrinsische Halbleiter Die Energielücke ist kleiner als 2.5eV. Bei T>>0 und bei Anwesenheit eines elektrischen Feldes befindet sich ein Teil der Elektronen im Leitungsband (und Löcher im Valenzband) 1/T Log  Halbleiter: intrinsischer extrinsischer T Extrinsische Halbleiter Dotierte Materialien. Defekthalbleiter „Intrinsische“ Defekte in Chemischen Verbindungen

Extrinsische Halbleiter p-Typ Si As n-Typ

On the diagram show the doping regions for intrinsic and doped silicon at room temperature. (mole fractions) n p n-type

Doped silicon 1. Phosphorus is added to high-purity silicon to give a concentration of 1023m-3 of charge carriers at room temperature. Is the material n-type or p-type? Calculate the room-temperature conductivity of this material, assuming that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material q=1.6∙10-19 C

1. a) Phosphorus- V group, will act as a donor in silicon b) 1023 m-3 electron concentration is greater than that for the intrinsic case

b) Calculate the equilibrium hole concentration Doped silicon 2. The room-temperature conductivity of intrinsic silicon is 410-4 Ω-1m-1. An extrinsic n-type silicon material is desired having a room-temperature conductivity of 150 Ω-1m-1. a) Specify a donor element type that may be used and its concentration in atom percent. b) Calculate the equilibrium hole concentration Assume that electron and hole mobilities (respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1) are the same as for the intrinsic material, and that at room temperature the donor atoms are already ionized. Density of Si 2.33 g/cm3, molecular weight 28.09 g/mol. (mole fractions) Eg=1.14 eV, k=8.63∙10-5 eV/K

2. a) P, As, Sb

2. b)

Defekthalbleiter. Ni1-O p In NiO können Nickelleerstellen gebildet werden (Sauerstoff wird eingebaut), die durch Ni3+ kompensiert werden. Die Kristalle gewinnen an Volumen. Ni3+ wirkt als Akzeptor.

Defekthalbleiter. ZnO1- Die Zn-Ionen werden in die Zwischengitterplätzen verschoben. Das Kristallvolumen nimmt ab.   Die Zwischengitterionen wirken als Donatoren. ZnxZn + OxO ZnO Znxi + 0.5 O2 Znxi Zni + e‘ Energiebänder der Punktdefekte in der verbotenen Zone der ZnO. ZnxZn + OxO ZnO ZnxZn + VxO + 0.5 O2 VxO VO + e‘ Sauerstoffleerstellen werden zu donatordefekten.

Anwendungen von keramischen Halbleiter. Heissleiter Die Leitfähigkeit von Halbleitern ist thermisch aktiviert. NTC-Widerstände (Negative Temperature Coefficient) T  Die Steigung der Widerstands-Temperatur-Kurve R = 3-5%/K

Heissleiter. Valenzaustausch Die Übergangsmetalle können verschiedene Oxidationsstuffen aufweisen Die Kationen mit verschiedenen Valenzen können miteinander Elektronen austauschen

Spinellstruktur AB2O4 A2+ B3+ Spinelle 50% B3+ A2++50% B3+ 1/8 Lücken B3+ 1/2 Lücken Spinelle Mn2+Mn3+2O4 50% B3+ A2++50% B3+ Inverse Spinelle NiMn2O4, CoFe2O4

Heissleiter. Thermistoren Heissleiterkennlinien Bis ca. 300oC Spinelle: Mn3O4 NiMn2O4 CoFe2O4 Bis ca. 1000oC Mischoxide der Seltenen Erden: 70%Sm2O3 30%Tb2O3 Temperatursensoren Einschaltstrom-Begrenzer Spannungsstabilisatoren

NTC –thermistors application NTC thermistors present a high resistance initially which prevents large currents from flowing at turn-on, and then heat up and become much lower resistance to allow higher current flow during normal operation. These thermistors are usually much larger than measuring type thermistors, and are purpose designed for this application.

Temperature Compensation: Since all metals used for coil windings, etc., have a positive temperature coefficient of resistance, NTC thermistors are especially useful for compensating resistance changes in devices subjected to temperature variations. A copper coil would change 50% in resistance over a commonly used temperature range, a thermistor shunted by a resistor in series with the unit as shown in Figure allows the total impedance of a circuit to be held uniform over the entire operating range.

Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m Heizelemente Werkstoffe mit Widerstandswerten 0.001-1m Kohlenstoff bis 2300 (reduzierte, inerte Atmosphären und Vakuum) Siliziumkarbid SiC. Bis 1600oC in oxidierenden Atmosphären. SiO2 Schutzschicht Molibdändisilizid MoSi2. Superkanthal. Bis 1800oC in oxidierenden Atmosphären (z.B. Luft) Zinnoxid SnO2 . Grosse Bandlücke- 3.7eV. Aufgrund der Nichtstöchiometrie (oder Sb5+ Dotierung) –Donatorniveau. Elektroden- und Tiegelmaterial.

Oberflächen- und Grenzflächenphänomene

Der p-n Kontakt p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Solange die beiden Halbleiter nicht in Kontakt sind, liegt das Fermi-Niveau auf unterschiedlichen Niveaus. p-Typ (Löcher) n-Typ (Elektronen) Sind die beiden Halbleiter in Kontakt: fliessen die Löcher in den n-Typ Halbleiter und Elektronen in p-Halbleiter bis sich die Fermi-Niveaus auf dem gleichen Niveaus befinden. Es entsteht eine Raumladung Im Gleichgewicht: Feldstrom = Diffusionsstrom (drift current= diffusion current) Chemisches Potential Elektrisches Potential

Der p-n Kontakt. Die Raumladung n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e‘] [h] Das Raumladungsfeld verhindert, dass alle Elektronen und Löcher zur anderen Seite diffundieren und rekombinieren. Sonst breitet sich die Verarmungszone über den ganzen Kristall aus. Verarmungszone V(x) E(x) VD Verlauf des elektrostatischen Potentials V(x) und des elektrischen Feldes E(x) am p-n Kontakt. VD- Diffusionsspannung

Der p-n Kontakt. Sperrichtung, Durchlassrichtung n-Neutralgebiet p-Neutralgebiet Konzentration [e‘] [h] Verarmungszone Sperrichtung Auf der p-Seite drängen die ausserhalb der Verarmungszone noch beweglichen Elektronen in die Richtung Grenzschicht. So wird auf der p-Seite die Verarmungszone verbreitet und die Raumladung vergrössert. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol. Die Löcher drängen im p-Teil vom Pluspol weg in die Verarmungszone hinein. Auf der p-Seite wird die Verarmungszone verkleinert.

Der p-n Kontakt. Die Raumladung in polarisierten Zustand Sperrrichtung: n-Seite Pluspol p-Seite Minuspol. Durchlassrichtung: n-Seite Minusspol p-Seite Pluspol Potential

Kaltleiter. Positive Temperature Coefficient Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieser Effekt tritt im Bereich einer Phasenumwandlung auf. Der PTC-Effekt ist ein Korngrenzeneffekt, gekoppelt mit einer Phasenumwandlung. Bei Bariumtitanat: der tetragonal-kubisch (hoch T) Übergang. Pb Sr TC -Curietemperatur Substitution von Barium durch Blei führt zu einem Anstieg, Zusatz von Strontium zu einer Erniedrigung der TC und somit des PTC-Effekts. In Einkristallen tritt der Effekt nicht auf.

Kaltleiter P TC. Bändermodell Metall Halbleiter Vakuum Kontakt Der Kontakt im Gleichgewicht EF n-Typ Schottky-Barriere Ein Teil der Elektronen vom Halbleiter geht in den Metall über. Es entsteht eine Raumladung. Potentialverlauf an einer Korngrenze eines Halbleiters. Die Korngrenze wirkt in diesem Modell als Akzeptor. Das Innere der Körner ist ein Donator (n-Halbleiter). d KG LB VB KG(0) dKG ND- Dichte der Donatoren im Inneren der Körner - relative Dielektrizitätskonstante

Temperaturabhängige Potentialbarrieren an Korngrenzen in BaTiO3 SP/cm TC Kubisch. Paraelektrisch Tetragonal. Ferroelektrisch Dielektrizitätskonstante KG(0)

Ti‘Ti P TC. BaTiO3 - Dotierung BaTiO3 TixTi + e‘ Bariumtitanat besitzt im reinen Zustand aufgrund seiner Bandlücke von ca. 3 eV eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit. Meist wird ein Donator-dotiertes BaTiO3 verwendet mit Y3+ und La3+ auf Ba-Plätzen und Nb5+ oder Ta5+ auf Ti-Plätzen Ba1-xLaxTix3+Ti1-x4+O3 Ti‘Ti BaTiO3 TixTi + e‘ Ein Donator (n-Halbleiter) 4TiO2+O2+4e‘3TixTi+V‘‘‘‘Ti+8OxO+TiO2 . Man nimmt Überschuss von TiO2 um die Sinterung zu verbessern! BaTi3O7 Phase an der Korngrenzen. BaTi3O7+2BaxBa+O2 +4e‘3BaTiO3+2V‘‘Ba

P TC. BaTiO3 - Dotierung Um den PTC-Effekt zu erreichen, müssen Akzeptorzustände an der Korngrenzen eingebracht werden. Dies geschieht durch Sintern im Sauerstoff (bei hohen Drücken), wobei sich im Material Ba und Ti-Leerstellen bilden. Die Konzentration der Kationleerstellen ist in der Randzone der Körner am höchsten. Die Leerstellen wirken als Akzeptoren und kompensieren die durch Dotierung eingebrachten Donatoren. O2 BaTiO3 2V´´Ba + 2OxO + 4h 4TiO2+O2+4e‘3TixTi+V‘‘‘‘Ti+8OxO+TiO2 . Man nimmt Überschuss von TiO2 um die Sinterung zu verbessern! BaTi3O7 Phase an der Korngrenzen. BaTi3O7+2BaxBa+O2 +4e‘3BaTiO3+2V‘‘Ba

PTC –thermistors application 1. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the temperature of the surrounding environment. 2. Applications where the temperature of the PTC is primarily determined by the electrical power dissipated by the device. The first group includes applications such as temperature measurement, temperature control, temperature compensation and over-temperature protection. The second group includes applications such as over-current protection, liquid level detection, air flow detection, time delay, constant current and constant temperature applications. http://www.rtie.com/ptc/ptc_appl1.htm

 P TC- Anwendungen T

Over-Current Protection The PTC is connected in series with the load which is to be protected. At normal operating conditions, the PTC remains in its low resistance state. This is illustrated by the solid line in Figure 9. When a short circuit or over-current condition occurs, the PTC will switch into its high resistance state thereby limiting the current flow in the circuit to a point well below the normal operating level. This is illustrated by the dotted line in Figure 9. When the fault condition is removed, the PTC will return to its low resistance state allowing the current flow to recover to its normal level. Constant Current Figure shows a standard PTC in a constant current circuit. If the applied voltage (Vapp) varies, the resistance of the PTC will change to compensate for this variation, resulting in nearly constant current through the load.

Varistoren- variable resistor Die elektrische Leitfähigkeit eines Varistors ist unterhalb einer bestimmten Spannung (~3.2V pro Korngrenze bei ZnO) sehr klein. Wird die Spannung überschritten, nimmt die Leitfähigkeit um Grössenordnungen zu. Der Varistor-effekt beruht wie der PTC-Effekt auf Potentialbarrieren an den Korngrenzen. Das elektrische Feld wird verwendet, um die Potentialbarrieren an den Korngrenzen zu überwinden.

Varistoren. Strom-Spannungs-Kennlinie Ohmscher Widerstand =1 Siliziumkarbid SiC (p-Typ mit Al-Dotierung) =5-7 Zinkoxid ZnO (n-Typ dotiert mit Bi2O3, Sb2O3, NiO, CoO, MnO.....) =30-70

Varistoren- das Bändermodell In der Nähe des Gleichgewichtszustands - kleine angelegte äussere Spannung. Das Fermi-Niveau auf der rechten Seite liegt höher als das Maximum der Valenzbandkante. Die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen durch die Potentialbarriere an der Korngrenze ist klein.  LB Ef VB eU KG LB Ef VB eU KG Bei weiterer Erhöhung des Potentials nimmt die Wahrscheinlichkeit für das Tunneln von Elektronen zu. e- Hoche Spannung: die Fermikante auf der rechten Seite wird unterhalb der Valenzbandkante des Korns auf der linken Seite liegen. Die Potentialbarriere wird vollständig abgebaut. Elektronen können ungehindert fliessen.

Varistoren. Gefüge Typische Zusammensetzung eines ZnO-Varistors (Mol%): 96.5 ZnO, 0.5 Bi2O3, 1 CoO, 0.5 MnO, 1 Sb2O3, 0.5 Cr2O3. Sinterung bei 1250oC. Wismutoxid wird bei dieser Temperatur flüssig: die Keramik wird dicht gesintert mit grossen Körner. Gefüge eines ZnO-Varistors. Die Körner (10-50m, 10-2 m) bestehen aus ZnO. Die Phase an den Korngrenzen (1 m) besteht hauptsächlich aus Phasen die wismutreich sind mit gelösten Dotierungselementen, die z.T. wieder eigene Phasen bilden (v.a. Spinelle und Pyrochlore). Der Korngrenzbereich hat einen hohen Wiederstand von 106m.

Überspannungsableiter