Seminarvortrag Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Gliederung Magnetismus Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Entstehung von Magnetfeldern 1. Magnetismus Entstehung von Magnetfeldern Quelle: http://fehertamas.com/wp-content/uploads/2010/01/draufsicht_einer_stromdurchflossenen_spule.jpg Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Quelle: Vorlesungsskript AC IV 1. Magnetismus Arten von Magnetismus χ𝑉<0 χ𝑉>0 Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝑒=− 𝑒 2𝑚𝑒 ·𝑚𝑒𝑣𝑟 𝛾𝑒 𝑙 Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus µ𝑒=− 𝑒 2𝑚𝑒 ·𝑚𝑒𝑣𝑟 𝛾𝑒 𝑙 Quelle: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/hatom/bohr.gif  µe hängt von Drehimpuls ab Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Magnetisches Moment Drehimpuls des Elektrons hängt von ml und s ab. Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich. Russel-Saunders-Kopplung jj-Kopplung Quelle: http://www.mpi-hd.mpg.de/blaum/gfactor/silicon/ls_kopplung_kl.jpg Quelle: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_V/Rus_1.gif Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝐽= µ𝑒𝑓𝑓 µ𝐵 =𝑔𝑗· 𝐽(𝐽+1) µ𝐽= µ𝑒𝑓𝑓 µ𝐵 =𝑔𝑗· 𝐽(𝐽+1) 𝑔𝑗=1+ 𝑆 𝑆+1 +𝐽 𝐽+1 −𝐿(𝐿+1) 2𝐽(𝐽+1) Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Quelle: Vorlesungsscript ACIV 1. Magnetismus Magnetisches Moment Quelle: Vorlesungsscript ACIV Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Magnetisches Moment µ𝑠=γ𝑒·µ𝐵· 𝑆(𝑆+1) =µ𝐵· 𝑛(𝑛+2) Geringe Übereinstimmung von µj bei 3d-Elementen, dafür mit µs. µ𝑠=γ𝑒·µ𝐵· 𝑆(𝑆+1) =µ𝐵· 𝑛(𝑛+2) Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische Gesamtmoment. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Auslöschung des Bahnmoments 1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d-Orbitale. Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld. Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches, entartetes Orbital überführt werden können. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Cu(II) Keine Überführung durch Rotation möglich Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Auslöschung des Bahnmoments Beispiel anhand von Fe(II) Überführung möglich. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

1. Magnetismus Ferro/Antiferromagnetismus Quelle: Vorlesungsscript ACIV Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von TC an. Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von TN ab. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Allgemeines Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen. Setzt periodische Spin-Struktur voraus. Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen Atom. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Austauschwechselwirkungen Betrachtung zweier Metall-Zentren mit S = 1 2 Quelle: Vorlesungsscript ACIV 𝐽=𝐸 𝑆=0 −𝐸(𝑆=1) Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen. Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld. V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld. Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung dx²-y² dxy dz² dxz dyz Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung dz² dxz dyz dx²-y² dxy Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Überlappungsintegral S = 0 Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Ferromagnetisches Verhalten Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Orthogonale Orbitale Überlappungsintegral S > 0 Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich. Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale. Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins. Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel. Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen der Brückenliganden möglich. Quelle: Vorlesungsskript AC IV Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Superaustausch Antiferromagnetisches Verhalten Quelle: Vorlesungsskript AC IV Quelle: Vorlesungsskript AC IV Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ- sondern über π-Bindungssysteme statt. Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem. Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation meta-verbrückter 3-kerniger Komplex. Quadratisch planare Konformation. Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung dx²-y² dxy dz² dxz dyz Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex. x2-y2-Orbitale überlappen mit π-System. Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Mechanismus Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

2. Kooperativer Magnetismus Spinpolarisation Ferromagnetisches Verhalten Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Zusammenfassung Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation Direkte Überlappung magnetischer Orbitale Überlappung magnetischer Orbitale mit Ϭ-Orbitalen der Brückenliganden Überlappung magnetischer Orbitale mit π-Orbitalen der Brückenliganden Fabian Goßler 10. Dezember 2013

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit. Seminarvortrag Vielen Dank für die Aufmerksamkeit. Quellen: [1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag [2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176 [3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus [4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194 Fabian Goßler 10. Dezember 2013