Oxidationskapazität der Troposphäre Bedeutung der Oxidationskapazität Troposphärisches Ozon OH Radikale Ozon und NO3 als Oxidantien

Seit Beginn der Industrialisierung sind ca. 1283 Mrd. t CO2 (= 350 Mrd Seit Beginn der Industrialisierung sind ca. 1283 Mrd. t CO2 (= 350 Mrd. t C) aus der Verbrennung fossiler Kraftstoffe (und der Zementproduktion) emittiert worden. Der größte Teil dieser Emissionen geht einher mit der Emission von Luftschadstoffen (NOx, CO, NMKWs, …). Welche Konzentrationen hätten wir heute in der Atmosphäre ohne die Selbstreinigungskraft = Oxidationskapazität?

Globale Spurengasemissionen (nur fossiler Anteil) Spezies jährl. Emissionen (ca. 2000) CO2 6.75109 tC CO 8.16108 tCO NO 1.80108 tNO2 NMKWs 1.48108 tNMVOC SO2 1.10108 tSO2 Quellen: CO2: CDIAC (http://cdiac.ornl.gov/) CO, NO, NMKWs, SO2: EDGAR (http://edgar.jrc.ec.europa.eu)

Übungen Berechne die atmosphärische CO2 Konzentration (molares Mischungsverhältnis), die durch die Gesamtmenge an CO2 aus fossiler Verbrennung (350 Mrd t Kohlenstoff) in die Atmosphäre gelangt ist. Vergleiche diesen Wert mit dem Anstieg der CO2 Konzentration von 1750 bis heute. (matm = 5.11018 kg) Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid (CO), die im Jahr 2000 betrug etwa 816000 Gt. Nimm an, dass diese Emissionen zeitlich mit den CO2 Emissionen korellieren, so dass im gesamten Zeitraum 1750-2010 ca. 50-mal so viel CO emittiert wurde wie im Jahr 2000. Wenn es keine Abbauprozesse von CO gäbe, wie groß wäre dann das CO Mischungsverhältnis heute? Der europäische Grenzwert der CO Konzentration beträgt 10 mg/m3 (maximaler 8-Stunden Mittelwert eines Tages). Würde dieser Grenzwert mit dem Ergebnis aus Aufgabe 2 heute überschritten oder nicht? (rechne mit Standardbedingungen "STP"). Lösungen: 1.) 3.5e14/5.1e18*28.97/12. = 166 ppm; vgl. mit 395 ppm heute und ca. 280 ppm um 1750  70% des anthropogen emittierten CO2 verbleiben in der Atmosphäre 2.) 8.16e11 kg*50 = 4.08e13 kg; 4.08e13/5.1e18*28.97/28. = 8.2 ppm 3.) 8.2 ppm * Lo/Na * 28. g/mole  10.2 mg/m3; der Grenzwert würde also knapp überschritten Anmerkung: CO Durchschnitt ca. 120 ppb  ca. 1.5% des gesamt emittierten CO verbleiben in der Atmosphäre (Bedeutung der Selbstreinigungskraft = Oxidationskapazität)

Oxidation in der Troposphäre Oxidation: der reagierende Stoff gibt Elektronen ab – (ursprünglich die Reaktion mit molekularem Sauerstoff) In der Atmosphäre spielt die Reaktion von Luftbeimengungen mit molekularem Sauerstoff keine Rolle (zu langsam) – Ausnahme: Radikalreaktionen im Verlauf der Oxidationsketten Oxidantien in der Troposphäre sind vor allem OH, O3 und NO3, sowie Cl, Br

Troposphärisches Ozon

Simulated fraction of the stratospheric ozone molecules that penetrate to the troposphere and reach the levels of 200 hPa (upper panel) 500 hPa (middle panel) the surface (lower panel) Calculations for July

Bildung von Ozon in der Troposphäre Während Ozon in der Stratosphäre (vor allem) aus der Photolyse von Sauerstoff (O2) entsteht, ist dieser Vorgang in der Troposphäre unbedeutend, da nicht genügend kurzwellige UV Strahlung zur Verfügung steht. Die Bildung von Ozon in der Troposphäre beginnt mit dem OH Radikal…

Der klassische OH Kreislauf OH entsteht aus der Photolyse von O3: (R1) O3 + hv  O(3P) + O2 (R2) O3 + hv  O(1D) + O2 (R3) O(3P) + O2  O3 (R4) O(1D) + M  O(3P) (M = N2, O2) (R5) O(1D) + H2O  2 OH Es ist also nur ein (kleiner) Teil der angeregten Sauerstoffatome, die bei der Photolyse von Ozon entstehen, welche OH bilden. Aufgabe: Berechne die Gleichgewichts- konzentration von O(1D).

O(1D) steady state concentration Benötigte Ratenkoeffizienten: j(O3O(1D)) = 10-5 s-1 aus JPL, 2011 Tipp: Definition des steady state:

Photochemische Produktion von Ozon in der Troposphäre OH NO2 CO VOC +O3 O HO2 NO O3

Photochemischer Verlust von Ozon unter Reinluftbedingungen Ozonverlust O3 OH NO2 CO VOC O R = H oder CH3 oder … HO2 +RO2 NO O3 peroxides … deposition

Inhibition der chemischen Produktion von Ozon unter Smogbedingungen HNO3 deposition O3 NO2 OH CO VOC +O3 NO O HO2 O3

Netto-Ozon Produktionsrate als Funktion der NOx Konzentration HO2+O3 HO2+NO OH+NO2 summertime surface conditions

OH und HO2 als Funktion der NOx Konzentration Logan, 1981

Was bestimmt die Menge an photochemisch produziertem Ozon? Anfangs-Ozonkonzentration UV-Strahlung (aktinischer Fluss) und Wasserdampf Konzentration der Vorläufersubstanzen (CO, VOC, NOx) NOx/VOC-Verhältnis (Verdünnung, Austausch, Deposition) (Temperatur, Druck)

Abhängigkeit der maximalen Ozonkonzentration von den Vorläufersubstanzen Frage: Was bestimmt die Form dieser Konturlinien? Wodurch können sich die Werte ändern? Erläutere NOx und VOC-Limitierung

"Chemical Regime" VOC-limited mixed NOx-limited Plots on the right show daily variability of chemical regime in the three regions Green: always positive (VOC limited), black: always negative (NOx limited), red: variable H2O2/NOz ratio shows greatest skill in determining the photochemical regime Difference between a 30%-reduced NOx and a 30%-reduced VOC scenario Beekman and Vautard, 2010

The global ozone distribution January July 320 hPa 995 hPa data from MACC reanalysis

The global ozone distribution (2) January July ppb data from MACC reanalysis

NOX (=NO + NO2) and NOY Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik

Zurück zur Oxidationskapazität… Global OH

Wie bestimmt man die OH Konzentration? Lokale Messungen (LIF, DOAS, CIMS) Regional über VOC-"Alter" Global aus der Lebensdauer von Methylchloroform (CH3CCl3) oder Methan LIF = Laser-induced fluorescence DOAS = Differential optical absorption spectroscopy CIMS = Chemical ionization mass spectrometry

Direkte Messung von OH und Photolysefrequenz j(O3O1D) Hofzumahaus et al. – FZ Jülich OH follows ozone photolysis frequency very closely Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik

VOC Alter Annahme: OH konstant auf Transportweg, keine Mischung Messung 1 (t0) Messung 2 (t) Annahme: OH konstant auf Transportweg, keine Mischung Dann folgt für die Konzentrationsverhältnisse: Und damit aus der Steigung des Graphen ln(VOC1/VOC3) gegen ln(VOC2/VOC3) der integrale Wert OHt. Kennt man die Transportzeit, kann daraus OH bestimmt werden.

OH Ratenkoeffizienten einiger VOC

Daten aus Flugzeugmess-kampagnen (D. Parrish, NOAA)

Observations of Methylchloroform Emissions=0 CH3CCl3 Bousquet et al., 2005

Montzka et al., 2011

Mittlere globale OH Konzentration aus der Inversion der Messungen Montzka et al., 2011

Konsistenz der OH Variabilität aus CH3CCl3 verglichen mit anderen Gasen Montzka et al., 2011

Modellsimulationen der mittleren globalen OH Verteilung Lawrence et al., 2001

Seasonal change in the zonal mean OH concentration

Global OH-HO2 recycling in Tmol/yr

Present annual mean r in BL OH recycling probability (r)

Lücke im Verständnis der OH Chemie? Wenn viel (biogene) VOC und wenig NOx da ist, können Modelle die OH Konzentration nicht richtig wiedergeben Taraborelli et al., 2012

Classical OH recycling Proposed new mechanism Taraborelli et al., 2012

Acetone: an important radical source in the upper troposphere Wennberg et al. [1998]

Oxidation durch Ozon und NO3

Vergleich der troposphärischen Oxidantien typische Konzentration [molec. cm-3] relative Reaktionsrate [kOx] Bemerkungen OH 1106 1 nur tagsüber Ozon 11012 1 – 0.01 tag und nacht NO3 8107 0.1 – 0.001 nur nachts Vergleich für Bodenbedingungen, mittlere Breiten NH

VOC oxidation by the nitrate radical H abstraction NO3 addition figure from http://www.atmosphere.mpg.de/enid/24z.html

VOC oxidation by ozone Ozone only reacts with alkenes and aromatics efficiently C R1 R2 R3 R4 O C R1 R2 R3 R4 + O3 Decomposition C O R1 R2 C O R3 R4 Ketone [R3R4COO]*  [R1R2COO]*  Criegee biradical + +

Extrafolien

The NOx-free atmosphere 1. OH formation (ozone  HOx conversion) O3+h  O(1D)+O2 (majority yields O(3P), which does not react with H2O!) O(1D)+H2O  2*OH (a large fraction is quenched by collision with N2 or O2: O(1D)+M  O(3P)+M) 2. HOx (and ozone) loss OH+OH  H2O2 or H2O+O OH+O3  HO2+O2 (peroxy radical formation - a minor channel) HO2+O3  OH+2*O2 HO2+HO2  H2O2+O2 HO2+OH  H2O+O2

CO and hydrocarbon oxidation 3. CO oxidation OH+CO+O2  HO2+CO2 4. Methane oxidation OH+CH4+O2  CH3O2+H2O (the methyl peroxy radical is born) CH3O2+HO2  CH3O2H+O2 CH3O2+CH3O2  ... (e.g. methanol: CH3OH) 5. HOx regeneration H2O2+h  2*OH (also reaction with OH possible, i.e. HOx loss) CH3O2H+h +O2  OH+HO2+HCHO (formaldehyde)

CO and hydrocarbon oxidation (2) 5. HOx regeneration (continued) HCHO+h  H2+CO (ca. 60%) HCHO +h+O2  2*HO2+CO (ca. 40%) HCHO+OH+O2  HO2+CO+H2O 6. Simplified NMHC scheme OH+RH+O2  RO2+H2O (R=C2H5, C3H7, ...) RO2+HO2 or RO2+CH3O2 or RO2+RO2  peroxide peroxide+h+O2  HOx+aldehyde aldehyde+h+O2  HOx and RO2 aldehyde+OH  other stuff

The crucial role of NOx 7. The catalytic ozone formation cycle NO+O3  NO2+O2 NO2+h+O2  NO+O3 NO+HO2  NO2+OH (this is the key reaction!) NO+CH3O2 NO2+CH3O (CH3O immediately reacts with O2 to form HO2+HCHO) NO+RO2  NO2+RO 8. The end of the story OH+NO2  HNO3 Note: in the stratosphere catalytic ozone destruction, in the troposphere catalytic ozone formation!

The NOx cycle Nighttime NOx losses NO2+O3  NO3+O2 (nighttime reaction) NO2+NO3  N2O5 (nighttime reaction) NO3+h  NO2+O or NO+O2 (daytime reaction) PAN (an important reservoir for NOx) RCHO+OH  CH3COO2+... (aldehyde oxidation  peroxy acetyl radical) NO2+CH3COO2  CH3CONO2+O2 (PAN formation) PAN  NO2+CH3COO2 (thermal decomposition) PAN+h  products Terminal loss of NOx occurs through deposition of HNO3, aldehydes, peroxides, …

Global Budget of Tropospheric Ozone With information on different regions (tropics, extratropics, Northern and Southern hemispheres) results from MOZART CTM

Tropospheric Ozone Budget 1600 STE (strat-trop exch) STE L-P L (Loss) 1200 800 475 Tg/Jahr Murphy and Fahey, 1994 McLinden et al., 2000 Ozone flux Tg/yr 400 Alles auf einmal einzoomen. Rechte Seite (insbes. MOZART) am besten -> daher MOZART Resultate gezeigt. Negativer Wert = Produktion und Positiver Wert = Loss. Unterschiede in Loss und Produktion sind abhaengig von der Meteorologie und Chemie. Nur schon Wahl der Winde; z.B. MOZART produziert LOSS mit NCEP Winden (NCAR), aber Produktion mit ECMWF Winden (MPI). Strat-trop exchange varies more than factor of 3 between individual models The net photochemical tendency is somewhat correlated with STE Model may predict net tropospheric production or loss depending on magnitude of STE Combined STE+production – loss (roughly equivalent to surface loss) much more uniform among models Burden varies from 193 Tg (MOZART) to 370 Tg (UIO) with peak near 300 Tg P (Production) -400 -800 KNMI UIO UCI MATCH GCTM ECHAM4 ECHAM/TM3 HARVARD LOGAN, 1981 STOCHEM MOZART2 MOZART1 IMAGES GEOS-CHEM IPCC (2001) and other sources

Major influences on tropospheric OH Forcing Mechanism Response CH4 ↑ CH4 + OH → products OH ↓ CO ↑ CO + OH → products NOx ↑ O3 formation, OH recycling OH ↑ NMHC ↑ NMHC + OH → products OH ? H2O ↑ H2O + O(1D) → 2OH CFCs ↑ stratospheric O3 ↓, tropospheric UV ↑ zudem: strato O3 runter  mehr UV  mehr OH tropo O3 rauf  mehr OH (aber dann auch mehr NO+O3)