Numerische Lösung chemischer Gleichungen

Die Aufgabenstellung Aus einem chemischen Mechanismus mit den Spezies X1..Xm und den Reaktionen R1..Rn lassen sich m Gleichungen ableiten, welche die Konzentrations- änderungen dC1/dt..dCm/dt der Spezies vom Zeitschritt t zum Zeitschritt t+1 beschreiben Bestimme die Lösung dieser Gleichungen bei t+1, wenn die Anfangskonzentrationen C1(t)..Cm(t) gegeben sind Anmerkung: manchmal werden auch Emissionen oder Depositionsraten als Pseudo-Reaktionen in den chemischen Mechanismus einbezogen

Besonderheit chemischer Differentialgleichungen Steifheit (s. nächste Folien) Positiv-definite Lösungen (keine negativen Konzentrationen) "Dämpfung" (die meisten Lösungen enthalten einen Term e-kt)

Steifheit von Differentialgleichungen Gegeben sei das Anfangswertproblem welches ein System von n gewöhnlichen, gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung darstellt. Ein steifes System enthält Komponenten, die sich mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten ändern. langsam schnell siehe stiff_equations_example.py Beispiel:

Steifheit von Differentialgleichungen (2) Die Steifheit lässt sich bestimmen aus den Eigenwerten der Jacobi-Matrix: Bei chemischen Gleichungen gilt immer n=m (n Gleichungen für n Spezies) Die Eigenwerte sind die Lösung des charakteristischen Polynoms: J Ein System ist dann steif, wenn die Eigenwerte weit auseinanderliegen, d.h. der Steifigkeitskoeffizient S wird groß:

Übung: Chapman Mechanismus (1) O2 + h O + O (2) O + O2 + M  O3 + M (3) O3 + h O2 + O (4) O3 + O O2 + O2 Meteorologische Randbedingungen: Februar, 50S Fall a: p=18 hPa (ca. 30 km), T=235.3 K Fall b: p= 2 hPa (ca. 45 km), T=271.7 K

Temperatur b: 271.7 K Modellergebnisse einer Testversion von ECHAM6-HAMMOZ a: 235.3 K

Photolysefrequenz jO2O+O b: 3.510-10 s-1 streng genommen ist hier nur der Kanal "b" geplottet – Kanal "a" ist um mindestens 3 Größenordnungen kleiner in diesem Höhenbereich a: 5.010-11 s-1

Ratenkoeffizienten a: k2 = 4.4310-16 b: k2 = 4.02 10-17 aus JPL, 2011: a: k2 = 4.4310-16 b: k2 = 4.02 10-17 cm3 molec.-1 s-1 bei k2(a,b) ist M bereits multipliziert. Ohne M gilt: k0 = 1.07e-33 (a) und 7.61e-34 (b) M(a) = 4.118e17 molec/cm3 M(b) = 5.283e16 a: k4 = 1.2610-15 b: k4 = 4.0810-15 cm3 molec.-1 s-1

Photolysefrequenz jO3O2+O b: 3.710-3 s-1 a: 8.510-4 s-1

Aufgabe 1: Erstelle das System der Differentialgleichungen für den Chapman-Mechanismus y1 = O, y2 = O2, y3 = O3

Lösung Aufgabe 1 Für Jacobi-Matrix: erwähne, dass dy1/dt = f1 ist.

Aufgabe 2: Berechne die Lebensdauern von y1, y2, y3

Lösung Aufgabe 2 Wir benötigen also Schätzwerte der Konzentrationen von y1, y2, y3!

… y2 ist einfach: y2 = 0.2  M Für y1, y3 Rückgriff auf steady-state Konzentrationen:

… Leider sind diese Gleichungen wieder gekoppelt. Für unsere Zwecke rechnen wir mal mit y3 = 3 ppm. Dann erhält man: Fall a Fall b y1 2.2107 1.4109 y2 1.11017 1.11016 y3 1.71012 1.61011 chapman.py Alle Angaben in molec. cm-3

… … Damit ergibt sich für die Lebensdauern: Fall a Fall b 1 0.015 s 2 ~2.5 y ~200 d 3 ~20 min ~4 min Wir können damit schon erahnen, dass das Gleichungssystem ziemlich steif ist!

Aufgabe 3: Erstelle die Jacobi-Matrix des Gleichungssystems

Lösung Aufgabe 3

Bestimme die Steifheit des Gleichungssystems Aufgabe 4: Bestimme die Steifheit des Gleichungssystems ACHTUNG: Im Folgenden steht  für die Eigenwerte, nicht für die Verlustraten!

Lösung Aufgabe 4 J D.h. wir müssen die Determinante der Matrix und  aus D.h. wir müssen die Determinante der Matrix bestimmen!

… Ein python-Programm berechnet die Eigenwerte von J (numpy.linalg.eig(J)) als: Fall a Fall b 1 -66 -4.5 2 -1.110-7 -1.210-7 3 +2.910-20 -9.610-21 Die Steifheit des Systems S ist also jenseits von 107 bzw. 1021.

Chemical Families NO NO2 Example: A „trick“ to reduce the stiffness of chemical equation systems is the definition of chemical „families“: Species are grouped together so that the fast reactions don‘t change the group concentration. +O3, +HO2 NO2 NO +h Emissions +OH, deposition Example: NOx = NO + NO2

Über das Lösen chemischer Differentialgleichungen

Typology of solvers for chemical equations analytical forward (explicit) Euler chemical families backward (implicit) Euler multistep implicit-explicit, backward integration (Gear) Runge-Kutta-Rosenbrock hybrid predictor-corrector methods Gauss-Seidel from Jacobson, 1999

Desired properties of numerical solvers stability mass conservation speed accuracy positiveness

Explizites Verfahren ("Forward Euler") "Explizit" bedeutet, dass für alle Gleichungen jeweils die Werte des vorangegangenen Schrittes auf der rechten Seite eingesetzt werden. Ansatz über Taylor-Entwicklung: mit h = Schrittlänge Forward Euler ist exakt masse-erhaltend. Die Schrittweite eines expliziten Verfahrens darf nicht länger sein als die kürzeste Lebensdauer!

Chapman-Zyklus mit forward Euler Maximale Zeitschrittlänge 0.01 bzw. 0.2 s.

Ergebnisse Fall a Fall b y2 y2 y3 y3 y1 y1 Berechnung von 24 Stunden dauert ca. 5 Minuten Fall a Fall b y2 y2 Konzentration [molec cm-3] y3 y3 Programm chapman.py y1 y1 Zeit [h] Zeit [h]

Fall b mit h=0.5 s

Implizites Verfahren ("Backward Euler") Bei diesem Verfahren wird in der Taylor-Entwicklung die aktuelle Konzentration der gerade berechneten Spezies benutzt. Für alle anderen Konzentrationen werden wieder die Werte des vorangegangenen Zeitschritts eingesetzt. mit h = Schrittlänge Backward Euler ist stabil und positiv-definit, aber nicht masse-erhaltend.

Chapman-Zyklus mit backward Euler

… Solange der Verlustterm linear von der zu lösenden Spezies abhängt, können wir diese ausklammern und erhalten: Daraus ergibt sich für yit: Verletzung der Masserhaltung: in dem Gleichungssystem tauchen jetzt Raten auf wie k2*O(t)*O2(t-1) und k2*O(t-1)*O2(t) – diese sollten eigentlich gleich sein, sind es aber nicht… Der Massefehler kann reduziert werden, indem das Verfahren iterativ so lange angewendet wird, bis die Lösung für alle Spezies konvergiert (Beispiel: MOZART Modell).