Stabile Isotope und Radioisotope: Messtechnik und Anwendungen

Isotope Atombau Definition des chemischen Elements Elektronen (e-) Protonen (p) ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C

Isotope Atombau Definition des chemischen Elements Definition des Elektronen (e-) Protonen (p) Neutronen (n) ORDNUNGSZAHL 6 p, 6 e- -> 6C Definition des Isotopes MASSEZAHL 6 p -> 6C 6 n -> 12C 7 n -> 13C 8 n -> 14C

Stabile versus Radioisotope Die Halbwertszeiten „stabiler“ Isotope sind nicht meßbar d.h. >109 Jahre. Unterschied zwischen stabilen und instabilen Isotopen ist abhängig vom Verhältnis p : n. Instabile Isotopen gehen unter Kernumwandlungen zu stabileren Kernen unter Abgabe charakteristischer Kernstrahlung über.

Karlsruher Nuklidkarte

Karlsruher Nuklidkarte Ausschnitt

Charakteristische Kernstrahlung 3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung a-Strahlung a -Teilchen sind Helium-Kerne, die Energie im Bereich von MeV beinhalten a-Zerfall verläuft nach dem Schema geringe Reichweite; z.B. Pu, Rn a AX A-4Y + 4He Z Z-2 2

Charakteristische Kernstrahlung 3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung b--Strahlung b--Teilchen Elektronen, die Energie im Bereich von keV bis MeV beinhalten b--Zerfall verläuft nach dem Schema mittlere Reichweite, Energieverteilung z.B. 3H, 14C, 32P b- AX AY + (Antineutrino + e-) Z Z+1

Charakteristische Kernstrahlung 3 Hauptarten von ionisierender Kernstrahlung g-Strahlung g-Strahlung tritt bei Abkühlungsprozessen angeregter Kerne auf, wobei sich Nuklidzusammensetzung nicht mehr ändert (0.1 bis 10 MeV) elektromagnetische Strahlung (Photonen) hohe Reichweite distinkte Energiebanden !

Messung der Kernstrahlung Messprinzipien Ionisationsdetektoren (a, b-, g) Ionisationskammer Proportionalzählrohr Auslösezählrohr (Geiger-Müller)

Messung der Kernstrahlung Messprinzipien Ionisationsdetektoren (a, b-, g)

Messung der Kernstrahlung Ionisationsdetektoren (a, b-, g) Ionisationskammer Proportionalzählrohr Auslösezählrohr (Geiger-Müller)

Messung der Kernstrahlung Messprinzip Szintillationszählung Flüssigszintillatoren

Messung der Kernstrahlung Messprinzip Szintillationszählung Feststoffszintillatoren

Vorkommen stabiler Isotope Leichte Elemente Elem. Isotop Delta Referenzmaterial H 1H, 2H (D) dD SMOW C 12C, 13C d13C V-PDB N 14N, 15N d15N at-air O 16O, 17O, 18O d18O SMOW S 32S, 33S, 34S, 36S d34S CD SMOW Standard Mean Ocean Water V-PDB Vienna Pee Dee Belemnite at-air N2 in atmospheric air CDT Canon Diablo Meteorite

z.B. Vienna Pee Dee Belemnit Referenzmaterialien z.B. Vienna Pee Dee Belemnit

Häufigkeit stabiler Isotope

Angabe stabiler Isotope Natürliche Häufigkeit dX-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000 R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX Angabe der natürlichen Häufigkeit stabiler Isotope also als relative Abweichung der absoluten Isotopenverhältnisses der Probe von einem international anerkannten Standard in ‰

Angabe stabiler Isotope Natürliche Häufigkeit dX-Wert = (RProbe/RStandard - 1) x 1000 R = absolutes Verhältnis schwerX / leichtX Markierung at%schwerX = schwerX / (schwerX + leichtX) x 100 APE = at%Probe - at%Kontrolle

Abundanz stabiler Isotope 0.00036 at%15N 0.0011 at%13C

Ursachen der isotopischen Zusammensetzung von Materialien Input Quelle Transformationen Diskriminierung + biochemisch + physikalisch Output Verlust

Angaben stabiler Isotope Diskriminierung Die Diskriminierung D beschreibt den Isotopeneffekt einer Reaktion(Sequenz, Organismus) D = dXSubstrat - dXProdukt

Kinetische Isotopeneffekte Isotopeneffekte IE`s Kinetische Isotopeneffekte akin = leichtk / schwerk Isotopisch schwerere Moleküle reagieren langsamer als leichtere. Nicht additiv. Bindungsstärke massereicherer Substanzen ist höher, mehr Energie notwendig diese Bindungen aufzubrechen. leichtk schwerk leichtA  leichtB schwerA  schwerB

Kinetische Isotopeneffekte Isotopeneffekte IE`s Kinetische Isotopeneffekte akin = leichtk / schwerk Enzymatische Reaktionen diskriminieren häufig gegen das schwerere Isotop eines jeweiligen Paares. Abreicherung der Produkte durch Nitratreduktase D = 15‰ Rubisco D = 28‰ PEPCarboxylase D = 2‰ CO2Diffusion D = 4‰

Ausprägung eines kinetischen Isotopeneffektes Nachlieferung/ Poolgrösse

Vorkommen stabiler Isotope Gleichgewichtsisotopeneffekte aequ = avor/arück [avor = leichtkvor / schwerkvor] Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beide Reaktionsrichtungen.

Vorkommen stabiler Isotope Gleichgewichtsisotopeneffekte aequ = avor/arück [a = leichtk / schwerk] Summe der kinetischen IEs der Umsetzungsraten für beide Reaktionsrichtungen. Höhere Aktivierungsenergie für Dissoziation isotopisch schwererer Moleküle. Additiv. Anreicherung von 15N in NH4+ versus NH3 (D = -25‰)NH3 Hydratation von 13C in HCO3- versus CO2 (D = -8‰)CO2 Hydratation

Messung stabiler Isotope Technische Terme Isotopengehalte Natürliche Häufigkeit (‰) versus Markierungsstudien (at%) Probenaufbereitung zu Gasen Continuos-Flow versus Dual Inlet Analyseebene Trockenmaterial EA-IRMS Substanz-spezifisch GC-C-IRMS Intramolekular NMR, Pyrolyse, Offline Präp.

Masseunterschiede z.B. Glukose 12C61H1216O6 (180)  13C12C51H1216O6 (181) Masseunterschied 1/181 Glukose ist nicht flüchtig z.B. Kohlendioxid 12C16O2 (44)  13C16O2 (45) Masseunterschied 1/45

Messung stabiler Isotope Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie IRMS

Messung stabiler Isotope IRMS-Schema

Elementaranalysators Funktionsprinzip des Elementaranalysators

Schnittstelle zwischen Elementar- analysator und Massenspektrometer Das Interface Schnittstelle zwischen Elementar- analysator und Massenspektrometer

Gasisotopenverhältnis-Massenspektrometer Das Herzstück Gasisotopenverhältnis-Massenspektrometer

Elektronenstoßionisation N2 ---> N2+ m/z 28 29 30 N+ m/z 14 CO2 ---> CO2+ m/z 44 45 46 O2+ m/z 32 CO+ m/z 28 C+ m/z 12 CO2+ (45) 12C17O16O, 13C16O16O CO2+ (46) 12C18O16O, 12C17O17O, 13C16O17O etc. Korrektur für O-Isotope notwendig

MEMCO Kollektoren Multi-Element Multicollector

Der Lauf und Ausdruck Start EA He-Dilution EM-Umstellung