Wiederaufladbare Batterien – Neue Kathodenmaterialien Von Sonja Amschler, am 07.01.2014

„Technology is always limited by the material available“ Hintergrund Notwendigkeit der Verbesserung von Akkumulatoren in Zukunft Bedeutung der Lithium-Ionen Akkumulatoren Zusammenspiel von allen Komponenten (Anode-Elektrolyt-Kathode) „Technology is always limited by the material available“ (1960s DARPA)

Die Kathode Schichtverbindung 3d-Übergangsmetalloxide Im entladenen Zustand: lithium-reich Starkes Oxidationsmittel Quelle: B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 930

Wichtige Punkte des Vortrags Diskussion der Hauptprobleme und von möglichen Lösungen an ausgewählten Beispielen Aktuelles Standartkathodenmaterial Drei mögliche neue Materialien mit Übergangsmetall - Oxiden Alternatives System mit Schwefel

Standartkathodenmaterial - Lithium-Kobalt(III)-Oxid Struktur Ccp der O2- CoO6-Oktaeder kantenverknüpft Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1227

LiCoO2 – Vorteile Warum ist es das aktuelle Standartmaterial? Sehr hohe theoretische Kapazität (von 274 𝑚𝐴ℎ 𝑔 ) hohe Energiedichte wegen dicht gepacktem Gitter Leicht (flexibel, tragbar, klein) Thermodynamisch stabil Anwendungsbeispiele: Handys, Laptops, Digitalkameras,...

LiCoO2 – Nachteile Warum sind Verbesserungen nötig? hoch-toxische Eigenschaft von Kobalt  nicht umweltfreundlich, gesundheitsschädlich Theoretisch hohe Kapazität ABER reversible Kapazität relativ klein (130 𝑚𝐴ℎ 𝑔 ) hohe Kosten verringern Wirtschaftlichkeit

Problem: Hohe Kosten Lösung: Seltenheit von Kobalt  Vorkommen in der Erdkruste mit einer Häufigkeit von 0,003 % (Vergleich: Eisen 5,63 % nur in der Erdkruste) Lösung: Kobalt durch billigeres Element ersetzen, das im optimal Fall die gleichen Leistungsmerkmale aufweist. Alternative: Nickel  prozentuales Vorkommen: 0,01 % a

Lithium-Nickel(III)-Oxid Struktur wie LiCoO2 Ccp der O2- NiO6-Oktaeder kantenverknüpft Interkalation der Li-Ionen zwischen den Schichten Quelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (30.12.13, 20:22 Uhr)

LiNiO2 Vorteile Nachteile schlechte chemische Stabilität Weniger toxisch hohe Energiedichte höhere reversible Kapazität > 150 𝑚𝐴ℎ 𝑔 billiger Nachteile komplizierte Herstellung schlechte chemische Stabilität Sicherheitsproblem

Problem: Chemische Stabilität LiNIO2 in Luft auch bei hohen Temperaturen stabil ABER Problem bei Betrieb der Akku-Zelle LiNiO2  stabil Ladevorgang Deintercalation von Li+-Ionen  Li1-xNiO2 X ≧ 1  Erhöhung der Oxidationszahl Li0NiO2 Ni4+ ist instabil  starkes Oxidationsmittel +III +IV

Problem: Chemische Stabilität Folge: interne Redoxreaktion: Ni4+ oxidieren Oxidionen  Freisetzung von Sauerstoff Red.: 2 Ni4+ + 2 e- 2 Ni3+ Ox.: 2 O2- O2 + 2 e- Stark exotherme Reaktion  Freisetzung von hohen Energiemengen in Form von Wärme

Problem: Chemische Stabilität Verdampfung der Elektrolytflüssigkeit  Freisetzung leicht brennbarer Gase selbstverstärkender Prozess Metallbrand Temperaturen von > 2000°C  Zersetzung von Wasser (H2, O2)  Knallgasreaktion  Wasser scheidet als Löschmittel aus Tesla E-Auto Bild oben: http://scr.wfcdn.de/1862/Dell-Laptop-explodiert-1154094598-0-0.jpg (30.12.13; 10:14 Uhr) mitte: http://www.golem.de/1310/sp_101983-66079-i_rc.jpg (30.12.13, 10:20 Uhr) unten: http://www.gizmodo.de/wp-content/uploads/2012/01/bigpic_5e00bcea31d9f9165650216e4380431f.jpg (30.12.13, 10:23 Uhr)

Lithium-Mangan(III,IV)-Oxid LiMn2O4

Lithium-Manganoxid (LiMn2O4) Struktur Spinellstruktur ccp der Sauerstoff-Ionen MnO6 – Oktaeder  1 2 der OL besetzt LiO4 – Tetraeder  1 8 der TL besetzt Quelle: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/158/1/ThorstenBuhrmester.pdf (30.12.13; 20:31 Uhr) Quelle: (T. Ericsson, AUU, 2001,651, 14)

LiMn2O4 Vorteile Nachteile Weniger toxisch höhere thermische Stabilität billig  Mn häufiges Element (0,95%) Nachteile Geringe reversible Kapazität (120 𝑚𝐴ℎ 𝑔 ) Schlechte chemische Stabilität

Problem: chemische Stabilität LixMn2O4 Änderung der Oxidationsstufe von Mn bei Variation von x x Verbindung Ox.stufe von Mn 1 Li1Mn2O4 +3,5 2 Li2Mn2O4 +3 Li0Mn2O4 +4 Disproportionierungsreaktion von Mn+3 2 Mn3+ Mn4+ + Mn2+ fest im Elektrolyt gelöst

Problem: chemische Stabilität Quelle: J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18

Problem: chemische Stabilität Transport von Mn2+ zur Anode Ablagerung Oxidation von Li durch Mn2+ Red.: Mn2+ + 2 e- Mn Ox.: 2 Li 2 Li+ + 2 e-

Problem: chemische Stabilität Konsequenzen: Hoher Kapazitätsverlust und geringe Lebensdauer durch: Verlust von Kathodenmaterial Schwächung der Anode  Verlust an Aktivmaterial  Bildung eines inaktiven Films (metallisches Mn)

LiFePO4 sehr schlechte Leitfähigkeit Vorteile billig Umweltfreundlich höchste theoret. Kapazität sehr hohe Stabilität (Sicherheit) Stuktur Olivin-Struktur FeO6 Oktaeder PO4 Tetraeder Quelle: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr) Nachteile sehr schlechte Leitfähigkeit

Abhängigkeit vom Strukturtyp Stabilität / Kapazität / Schichtstruktur LiCoO2, LiNiO2 Spinellstruktur LiMn2O4 Olivin-Typ LiFePO4 Struktur Li-Diffusion 2D 3D 1D Stabilität / Kapazität / Lebensdauer Delithinierter Zustand ( Abstoßung) Ni4+  Sauerstoff Freisetzung Mn2+ - Auflösung starke Fe-P-O Bindung Energiedichte dichte Struktur offene Struktur Kosten Übersicht Bilder: http://www.fvee.de/fileadmin/publikationen/Workshopbaende/ws2010-1/ws2010-1_07_WohlfahrtMehrens.pdf (2.1.14; 19:10 Uhr)

Lithium-Schwefel Akkumulator Aufbau Kathode: Schwefel (gelb) leitender Zusatzstoff bsp. Kohlenstoff (schwarz) Anode: Lithium Elektrolyt Li-Ionen leitend Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136

Lithium-Schwefel Akku - Voteile Vorteile umweltfreundlich billig (Schwefel) Sehr hohe theoretische Energiedichte (2500 𝑊ℎ 𝑘𝑔 ) Nachteile elektr. Leitfähigkeit  Schwefel = Isolator Intermediate bei der Entladung  „Sulfur Shuttle Mechanism“

„Sulfur Shuttle Mechanism“ Entstehung S8-Ring = stabilste Form Entladung Bildung von kurzen Ketten = Polysulfide (Li2Sx) Quelle: S. Evers, L. Nazar, Department of chemistry, 2012, 1136

= freie Diffusion der löslichen Polysulfide zwischen Kathode und Anode Mechanismus Laden Entladen Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S für 2< x < 8 hochlöslich unlöslich Kathode „Polysulfid Shuttle“ = freie Diffusion der löslichen Polysulfide zwischen Kathode und Anode Elektrolyt & Separator Li+ Li+S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S Reduktion der Polysulfide Ablagerung Anode

„Sulfur Shuttle Mechanism“ Konsequenzen Verlust von aktiven Kathoden- und Anodenmaterial Bildung einer Isolierenden Schicht an den Elektroden Kurzschluss oder hohe Selbstentladung Kapazitätsverlust kurze Lebensdauer

„Sulfur Shuttle Mechanism“ Lösungsansätze Schutzhülle um das Schwefelmaterial  Durchdringung der Polysulfinde verhindern  Diffusion der Li+-Ionen und Elektronen ermöglichen Möglichkeiten: Beschichtung mit mesoporösen Materialien (Kohlenstoff) Beschichtung mit Polymeren  physikalische Barriere durch Abstoßung der Polysulfide Kohlenstoff-Nanoröhren Quelle: http://www.tu-darmstadt.de/media/illustrationen/referat_kommunikation/news_1/news_medien_2012/carbon-nanotubes.jpg (2.1.14; 10:26 Uhr)

Literaturverzeichnis S. Evers, L.F. Lazar, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1135-1143 Y. Wang, G. Cao, Adv. Mater., 2008, 20, 2251–2269 P.G. Bruce, S.A. Freunberger, L.J. Hardwick, J.-M Tarascon, Nat. Mater, 2011, 11, 19-29 B. Dunn et al., Science, 2011, 334, 928-933 B.C. Melot, L.-M. Tarascon, Acc. Chem. Res., 2012, 46, 1226-1238 J.-M Tarascon, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 3227-3241 J.B. Goodenoug, Chem. Res., 2011, XXX, 000-000 M.S. Whittingham, Chem. Rev., 2004, 104, 4271-4301 J. Park, J.H. Seo, G. Plett, W. Lu, A.M. Sastry, ESL, 2011, 14, A14-A18 P. Kalyani, N. Kalaiselvi, Sci. Tech. Adv. Mater., 2005, 6, 697 G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein, SSL, 1996, 83, 167 www. wikipedia.org/wiki/Cobalt (28.12.13, 22:31 Uhr) www. wikipedia.org/wiki/Nickel (28.12.13, 22:50 Uhr)