Ethylendiamintetraessigsäure C10H16N2O8 Was ist EDTA ? Ethylendiamintetraessigsäure C10H16N2O8 Die synthetisch hergestellte chemische Verbindung EDTA gehört zu der Stoffgruppe der Aminopolycarbonsäuren mit der Summenformel C10 H16 N2 O8. Bei der BASF wurde 1936 im Werk Ludwigshafen erstmalig EDTA großtechnisch hergestellt. Heute ist die BASF alleiniger Hersteller von EDTA in Deutschland.

EDTA Synthese Reaktionsgleichung Synthese: Durch Cyanomethylierung von Ethylendiamin mit Natriumcyanid und Formaldehyd entsteht direkt das Tetranatriumsalz von EDTA und Ammoniak. Ethylendiamin + Formaldehyd + Natriumcyanid Tetranatrium EDTA + Ammoniak

EDTA ist ein naturfremder Stoff, wird über die verschiedensten Abwasserpfade in die Oberflächengewässer eingetragen kommt im Wasser in sehr hohen Konzentrationen vor (Oberflächengewässer, Grundwasser) 1/3

EDTA In Kläranlagen und im Gewässer nicht abbaubar, Entfernung bei der Trinkwasseraufbereitung nur mit sehr großem Aufwand. 2/3

EDTA Von EDTA geht ein Risiko aus (risk assessment). Die Risiken von EDTA sind nicht abschließend geklärt. EDTA ist in die Wassergefährdungsklasse II (wassergefährdend) eingestuft. 3/3

Grundsatz: Naturfremde Stoffe, insbesondere biologisch schwer abbaubare oder gesundheitlich bedenkliche, gehören nicht in die Gewässer. Aus Vorsorgegründen gilt dies für alle naturfremden Stoffe und nicht nur für Stoffe, deren toxikologische Relevanz bereits nachgewiesen wurde.

Selbstverpflichtungserklärung (BMU 1991) einiger Industrieverbände: Reduzierung der Gewässerbelastung: Halbierung der Fracht in 5 Jahren. Weiteres Ziel: Verzicht oder Ersatz von EDTA. Dieses Ziel ist bis heute nicht erreicht.

Import und Export von EDTA weltweit frei handelbar. BASF (Trilon-B) Weitere Produzenten gibt es in Europa, Asien und Amerika. Über Import und Export von EDTA gibt es keine zuverlässigen Daten. Das Tetranatriumsalz wird von der BASF unter dem Handelsnamen „Trilon-B“ als Wasserenthärter auch heute noch erfolgreich verkauft. Weitere Produzenten gibt es in Europa, Asien und Amerika. Über Import und Export von EDTA gibt es keine zuverlässigen Daten.

Eigenschaften von EDTA Bildet Komplexe mit Schwermetallionen z.B. mit Ca, Mg,... als Wasserenthärter Die Komplexe sind stabil gegen Säuren, Laugen, oxidierende und reduzierende Substanzen Hohe Wasserlöslichkeit Keine Flüchtigkeit und Zersetzung EDTA ist ein starker Komplexbildner. Komplexbildner sind Verbindungen, die die Eigenschaft besitzen, insbesondere die Ionen von Schwermetallen zu binden. In vielen chemischen Prozessen werden durch unerwünschte Metallionen Störungen hervorgerufen. Ursache dieser Störungen ist oft die Bildung schwerlöslicher Niederschläge von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen. Häufig werden durch bestimmte Schwermetallionen auch Reaktionen eingeleitet, die zu unerwünschter Zersetzung von Formulierungsbestandteilen (z.B. Wasserstoffperoxid in Bleichmitteln) oder zum Abbau des zu bearbeitenden oder behandelnden Materials führen. Die Komplexbildner verhindern die unerwünschten Reaktionen und bewirken die Stabilität von schwermetallhaltigen Lösungen. Sie müssen sich gegenüber den Bestandteilen der Formulierung, in denen sie angewendet werden sollen, inert verhalten, d.h. sie sollten nach Möglichkeit gegenüber Säuren, Alkalien, oxidierenden und reduzierenden Substanzen sowie thermischen Einflüssen stabil sein. EDTA weist diesbezüglich äußerst günstige Eigenschaften auf: hohe Stabilität des Metall-EDTA-Komplexes gute Wasserlöslichkeit des Komplexes keine Flüchtigkeit und Zersetzung

Wo wird EDTA eingesetzt ? Fotoindustrie: Bleichflüssigkeiten Entwickler Fixierer EDTA wird in unterschiedlichen Branchen vielfältig eingesetzt. In der Fotoindustrie, als Bleich-, Entwickler- und Fixierflüssigkeiten für Filmentwicklung . In Großküchen/Laboren als Allzweck-, Backofen-, Grill-, Desinfektions-, Seifen-, Ultraschallreiniger, Fettlöser, Hand-, Maschinengeschirrspülmittel 1/5

Wo wird EDTA eingesetzt ? Lebensmittelindustrie: Allzweckreiniger Fettlöser Desinfektionsmittel 2/5

Wo wird EDTA eingesetzt ? Landwirtschaft: Melkmaschinenreiniger Stallreiniger Mikronährstoffdünger 3/5

Wo wird EDTA eingesetzt ? Fahrzeugreinigung: Hochdruckreiniger Shampoo für Waschanlagen Autoreiniger 4/5

Wo wird EDTA eingesetzt ? Kosmetika: Shampoo / Duschgel Sonnenschutzcreme Hautcreme / Hautlotion 5/5

Verbrauchsmengen von EDTA 1600 1400 EDTA-Verkauf in Deutschland 1200 1000 Tonnen/Jahr 800 600 400 200 Aus der Grafik ist zu erkennen, dass neben dem großen Bereich „Sonstige“ die höchsten Anteile auf die Fotoindustrie und auf den gewerblichen Einsatz von Wasch- und Reinigungsmitteln entfallen. Reduzierungen findet man in den Bereichen Gewerbliche Wasch- und Reinigungsmittel, Textilindustrie sowie Sonstige und Handel. Deutliche Zunahmen erkennt man in den Bereichen Kosmetik, Landwirtschaft und Haushalt. Gewerbl. Wasch-/ Reinigungsmittel Haushalt Sonstige + Fotoindustrie Kosmetik Landwirtschaft Wasch-/ Textilindustrie Handel Reinigungsmittel 1992 1310 1040 45 180 45 180 1350 2000 1364 868 165 331 289 83 909

Verhalten in der Umwelt Die Bedeutung von EDTA liegt nicht in der stofflichen Toxizität ihrer Metallkomplexe begründet, sondern beruht auf den vielseitigen, teilweise noch nicht bekannten Wechselwirkungen u.a. mit Schwermetallen, Härtebildnern oder Mikronährstoffen. Die Wirkungen von EDTA sind äußerst vielfältig. Die Besonderheit von EDTA liegt nicht in der stofflichen Toxizität ihrer Metallkomplexe begründet, sondern beruht auf den vielseitigen, teilweise noch nicht bekannten Wechselwirkungen u.a. mit Schwermetallen, Härtebildnern oder Mikronährstoffen. Nach dem Gebrauch gelangt EDTA größtenteils in das Abwasser, wo gelöste Schwermetalle komplex gebunden werden. Ein biologischer Abbau oder eine Ausfällung bzw. Anlagerung an Klärschlamm findet in den Abwasserbehandlungsanlagen nicht statt, so dass es zu einem Austrag, verbunden mit einer erhöhten Belastung der Gewässer an EDTA und gelösten Schwermetallen kommt. Eine Remobilisierung von Schwermetallen aus Flusssedimenten ist bei den allgemein vorherrschenden Bedingungen in den Gewässern unwahrscheinlich, da das EDTA bereits im Abwasser als Schwermetallkomplex vorliegt. Auch wenn in Kläranlagen kein biologischer Abbau stattfindet, können EDTA-Eisen-Komplexe durch Lichteinwirkung im Oberflächengewässer abgebaut werden. Unter bestimmten Bedingungen bewirkt EDTA in den Oberflächengewässern eine Förderung oder Hemmung des Algenwachstums. Durch die Komplexierung der Schwermetalle kann es bei Algenarten, die empfindlich auf erhöhte Schwermetallgehalte reagieren, zu einer Stimulierung des Wachstums kommen. Auch die Remobilisierung von Spurenelementen aus Schwebstoffen oder Sedimenten kann einen wachstumsfördernden Einfluss auf Algen ausüben (Eutrophierung). Bei der Trinkwassergewinnung aus Oberflächengewässern wird EDTA in der Bodenpassage nur geringfügig zurückgehalten und bereitet bei der Trinkwasseraufbereitung Probleme. Auch durch den Einsatz von Aktivkohlefiltern ist eine Entfernung des EDTA nur schwer möglich, so dass EDTA in das Trinkwasser gelangen kann. Nur bei der Kombination von Aktivkohlefiltration und kostenintensiver Ozonung ist eine befriedigende Entfernung des EDTA aus dem Trinkwasser möglich. 1/3

Verhalten in der Umwelt Nach dem Gebrauch gelangt EDTA größtenteils in das Abwasser, in dem gelöste Schwermetalle komplex gebunden werden. Ein biologischer Abbau oder eine Ausfällung bzw. Anlagerung an Klärschlamm findet in den Abwasserbehandlungs-anlagen nicht statt. Deshalb kommt es zu einem Austrag, verbunden mit einer erhöhten Belastung der Gewässer mit EDTA und komplexgelösten Schwermetallen. 2/3

Verhalten in der Umwelt Remobilisierung von Schwermetallen aus Flusssedimenten ist in den Gewässern unwahrscheinlich: EDTA liegt bereits im Abwasser als Schwermetallkomplex vor. Bei der Trinkwasseraufbereitung aus Oberflächengewässern wird EDTA in der Bodenpassage nur geringfügig zurückgehalten. Nur bei der Kombination von kostenintensiver Ozonung und Aktivkohlefiltration ist eine hinreichende Entfernung von EDTA aus dem Trinkwasser möglich. 3/3

Zielvorgaben Naturfremde Stoffe, die biologisch schwer abbaubar oder gesundheitlich bedenklich sind, gehören nicht in die Gewässer. Dies gilt nicht nur für Stoffe, deren toxikologische Bedeutung bereits nachgewiesen wurde, sondern aus vorsorglichem Grund für alle naturfremden Stoffe. IKSR = Internationale Kommission zum Schutz des Rheins IAWR = Internationale Arbeitsgemeinschaft der Wasserwerke im Rheineinzugsgebiet Für naturfremde synthetische Stoffe in Fließgewässern wurde von der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA) eine Zielvorgabe von 10 µg/L festgelegt. Diese ist auch auf EDTA anzuwenden. Zielvorgaben Qualitätsziele 10 µg/L LAWA / IKSR – vorläufige Zielvorgabe 5 µg/L IAWR – Qualitätsanforderung (90-Perzentil)

ETDA-Bestimmung in Wasserproben Gekühlter Transport und Lagerung Probenahme Konservierung Anreicherung Veresterung Extraktion Gaschromatographische Bestimmung Auswertung

Messprogramm und Analytik Anzahl Messungen 1997 1998 1999 2000 2001 Immissionen 690 560 355 249 319 Emissionen 237 261 215 149 434 Vor 1997 durchgeführte Immissionsuntersuchungen ergaben, dass in NRW erhebliche EDTA-Einträge in die Gewässer erfolgten. Um die Herkunft dieser Einträge genauer zu ermitteln, wurde 1997 ein gemeinsames Immissons- und Emissionsmessprogramm der StUÄ und des LUA aufgestellt und durchgeführt. Dabei orientierten sich die Probenahmestellen an den in NRW bestehenden Gewässerüberwachungsprogrammen. Dies sind u.a. das Gewässerüberwachungssystem (GÜS), Trend- und länderübergreifende Messprogramme (z.B. LAWA). Neben EDTA wurde auch die als Ersatzstoffe vielfach eingesetzte Nitrilotriessigsäure (NTA) und teilweise auch Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) bestimmt.

Ergebnisse EDTA-Immissionsmessungen Anzahl der Messstellen 84 Gesamtzahl der Messwerte 2.369 Anzahl der Messwerte über der Bestimmungsgrenze 2.055 Messwerte >10 µg/L 809 Maximum in µg/L 980 90-Perzentil in µg/L 29 Insgesamt wurden an 84 Messstellen 2369 Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde als Maximalkonzentration 980 µg/L EDTA in der Ferndorf unterhalb der Kläranlage Kreuztal 1997 gemessen. Seit 2000 werden hier wesentlich niedrigere Werte gemessen (s. 7.1.2, StUA-Siegen). Bei 809 Proben lag die EDTA-Konzentration über dem LAWA-Zielvorgabenwert von 10 µg/L (s. Tabelle 4). 1/12

Ergebnisse EDTA-Frachten in Tonnen / Jahr von 1997 - 2002 Messstelle Rhein bei Bad Honnef (Eingang NRW) Sieg-Mündung Wupper-Mündung Erft-Mündung Ruhr-Mündung Emscher-Mündung Lippe-Mündung Summe Nebenflüsse Rhein bei Kleve-Bimmen (Ausgang NRW) EDTA-Eintrag in den Rhein in NRW 1997 501 10 4 2 19 41 95 741 240 1998 417 7 4 2 20 28 21 82 620 203 1999 549 12 6 2 21 19 23 83 802 253 2000 524 7 4 2 5 18 11 47 677 153 2001 414 4 3 2 11 10 8 38 519 105 2002 333 5 4 2 14 12 10 47 530 197 2/12

EDTA-Frachten an der Messstelle Kleve-Bimmen Ergebnisse EDTA-Frachten an der Messstelle Kleve-Bimmen Jahr Frachten in Tonnen/Jahr Reduzierung gegenüber 1991 1991 911 – 1997 741 19 % 1998 620 32 % 1999 802 12 % 2000 677 26 % 2001 519 43 % 2002 530 42 % 3/12

Ergebnisse EDTA-Emissionsmessungen Anzahl der Messstellen 100 Gesamtzahl der Messwerte 1.296 Messwerte > 10 µg/L 1.250 Maximum in µg/L 13.000 90-Perzentil in µg/L 253 Bei den Abwasseruntersuchungen - den Emissionsmessungen - wurden insgesamt 100 Abwassereinleitungen untersucht. Als Maximalwert wurde im Abwasser eines Galvanikbetriebes 1998 im Bezirk des StUA Münster 13000 µg/L gemessen. 4/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Aachen KA Düren-Merken Papier-, Metall-, Kunststoff-, Chemie-Industrie 79 930 93 Aachen KA Aachen-Süd Färberei, Metallbearbeitung, Galvanik 400 220 100 Aachen Münstereifel- Kirspenich Fettchemie, Metallbearbeitung 29 38 450 Aachen Euskirchen- Kessenich Schlachthof, lebensmittel-verarbeitender Betrieb, Zell-stoff und Papierverarbeitung 60 45 120 5/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Aachen Aachen-Eilendorf Tuchfabrik/Färberei, Chem. Produkte, Pharmachemie 54 62 110 Bielefeld Solbad Ravensberg Getränkeindustrie - - 4000 Bielefeld Br. Rheder Teichbelüftung Brauerei - - 830 Bielefeld Schloß Holte- Stukenbrock Textilindustrie - - 540 6/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Bielefeld Bielefeld Heepen - - 800 Bielefeld Gütersloh, Putzhagen - - 400 Düsseldorf KA Monheim Lebensmittel, Pharma, Forschung 940 45 - Düsseldorf KA Düsseldorf Süd Galvanik, Wasch- und Reinigungsmittel 410 760 - 7/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Herten KA Marl West Chem. Industrie 440 - - Köln KA Ründeroth Galvanik 340 25 - Köln KA Köttingen Lebensmittel 460 129 1080 Köln Bayer Bürrig Chemie 600 167 526 8/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Köln KA Stammheim Stadt Köln 130 - 134 Krefeld KA Neuwerk Textil 460 210 - Krefeld KA Neuss-Ost Metallverarbeitung 780 130 - Lippstadt KA Veltins Brauerei 1800 - - 9/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Minden Lübbecke Schlachthof - - 130 Minden Fa. Blanke Schötmar Textilindustrie - - 420 Münster Milchwerke Everswinkel Molkerei 4250 343 536 Münster Winkhaus Galvanik 13000 9350 1150 10/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Münster KA Neuenkirchen/ Wettringen Textil, Molkerei 357 306 1430 Münster KA Ochtrup Textil 135 137 267 Münster KA Emsdetten- Austum Textil, chem. Industrie 377 296 1640 Münster KA Greven-Reckenfeld Textil, Waschmittelindustrie 254 511 180 11/12

Ergebnisse Bezirk Einleitung Branche EDTA (µg/L) 1997/1998 EDTA (µg/L) 1999/2000 EDTA (µg/L) 2001 Münster KA Borghorst-Süd Textil 150 216 418 Siegen KA Kreuztal Brauerei 2500 850 46 Siegen Krombacher Brauerei 8900 <1 (2000) <1 12/12

Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) Ersatzstoffe Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) Nicht zu empfehlen, da biologisch schwer abbaubar. Sie hat starke, dem EDTA ähnliche Komplexierungseigenschaften. DTPA wird bei der Papierindustrie eingesetzt. In der Ruhr werden sehr hohe Konzentrationen bis zu 65 µg/L (2000) gemessen. Nitrilotriessigsäure (NTA) NTA ist ein vergleichbar starker organischer Komplexbildner und eine durch mehrere Studien bzgl. der aquatischen Umweltverträglichkeit umfassend untersuchte Substanz. Demnach wird in mechanisch-biologischen Abwasserbehandlungsanlagen NTA unter Praxisbedingungen zu ca. 95 % abgebaut. Einschränkend zu allen zuvor genannten positiven Eigenschaften ist NTA in Dänemark und Frankreich verboten. Ein dort erhobener Verdacht auf kanzerogene Wirkungen bezieht sich auf den Umgang mit dem festen Stoff NTA. Citrate Biologisch leicht abbaubar, wesentlich schwächere Komplexierungseigenschaften als EDTA Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) DTPA ist aufgrund des schlechten biologischen Abbaus als Ersatzstoff grundsätzlich nicht zu empfehlen. In der Papierindustrie werden mittlerweile pro Jahr 800 Tonnen DTPA als Bleichzusatz eingesetzt. Die ansteigenden Gehalte an DTPA in Fließgewässern werden von den Wasserwerksbetreibern mit großer Sorge betrachtet. S,S-Ethylendibernsteinsäure (EDDS) Das EDDS wird als Octaquest E vertrieben. Im Unterschied zum EDTA ist die Substanz, gemäß OECD-Test, gut biologisch abbaubar. Nach Angabe des Herstellers ist die Komplexbildung mit Metallen wie Kupfer, Nickel, Zink und Cadmium auch in Anwesenheit von Calcium und Magnesium zufriedenstellend. Dies ist oft in der Praxis von großer Bedeutung. Der Absatz der in Großbritannien hergestellten Substanz ist, seit der Markteinführung 1996, steigend. Die Anwendung scheint in fast allen Bereichen, vor allem in der Fotoindustrie, möglich zu sein [36]. Ein 1984 entwickeltes biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von EDDS wird weiterentwickelt. Dabei könnten die Nachteile des bisherigen industriellen Verfahrens vermieden werden (Entsorgung von Brom und Bildung von persistenten Isomeren) 1/4

Nitrilotriessigsäure (NTA) Ersatzstoffe Nitrilotriessigsäure (NTA) NTA ist ein vergleichbar starker organischer Komplexbildner. Sie ist biologisch leicht abbaubar (>95%), hat gute Komplexierungseigenschaften, in Dänemark und Frankreich verboten. Verdacht auf kanzerogene Wirkung 2/4

Alanindiessigsäure (ADA) Ersatzstoffe Alanindiessigsäure (ADA) Biologisch gut abbaubar, schwächere Komplexierungseigenschaften als EDTA, wird in der Fotoindustrie als Ersatzstoff eingesetzt. 3/4

S,S-Ethylendibernsteinsäure (EDDS) Ersatzstoffe S,S-Ethylendibernsteinsäure (EDDS) Gut biologisch abbaubar. Komplexbildung mit Metallen wie Kupfer, Nickel, Zink und Cadmium auch in Anwesenheit von Calcium und Magnesium ist zufriedenstellend. Herstellung in Großbritannien. Steigender Absatz seit der Markteinführung 1996. Breite Anwendung vor allem in der Fotoindustrie, möglich auch in anderen Bereichen. 4/4

Fazit (1) In den Jahren 2000 und 2001 wurde eine deutliche Reduzierung der EDTA-Einträge in NRW registriert. Die Fracht sank von 253 Tonnen/Jahr im Jahr 1999 auf 105 Tonnen/Jahr in 2001. Im Jahr 2002 erhöhten sich die Einträge in NRW wieder auf 197 Tonnen pro Jahr. Die Fracht an der niederländischen Grenze weist mit 530 Tonnen/Jahr gegenüber dem Bezugsjahr 1991 eine Reduzierung von 42% auf und ist seit 2001 fast konstant.

Fazit (2) Aus den Ergebnissen der Emissionsuntersuchungen konnten weitere Rückschlüsse über die Herkunft und Verwendung von EDTA in NRW gezogen werden. In allen Fällen wurden die ermittelten Abwassereinleiter und die zuständigen Wasserbehörden über die Problematik unterrichtet. So konnten Reduzierungen bis zu einer Nullemission erzielt werden. Zusätzliche Anstrengungen der Staatlichen Umweltämter sollen in den nächsten Jahren zu weiteren Reduzierungen führen.

Fazit (3) Die Zunahme des biologisch schwer abbaubaren Ersatzstoffes DTPA, besonders in der Ruhr, wird mit Sorge beobachtet. Eine Reduzierung aller schwer abbaubarer Komplexbildner wird deshalb gefordert.